全塑料有机激光器，采用顶层聚合物谐振器：通过弯曲实现可调谐发射，并应用于折射率传感

《ACS Applied Electronic Materials》：All-Plastic Organic Lasers with Top-Layer Polymeric Resonators: Tunable Emission through Bending and Application to Refractive Index Sensing

柔性全塑料分布式反馈激光器通过机械变形实现波长调谐及折射率传感应用

　　所有塑料薄膜有机激光器，其组成部分（包括活性介质、谐振器和基底）均为聚合物材料，因其具备通过机械变形（如弯曲）调节激光发射波长的潜力而备受关注。本研究中，我们报道了一种基于顶层二色胶原蛋白（DCG）谐振器、活性层为聚苯乙烯（PS）掺杂芘橙（PDI-O）以及基底为醋酸纤维素（CA）的分布式反馈（DFB）激光器，展示了其成功的激光性能，与基于石英基底的设备相比表现相当。值得注意的是，通过机械变形（弯曲）可以调节所制备激光器的发射波长约10 nm，这归功于所有层均为聚合物的特性。这种波长调节主要源于谐振器周期的变化，而各层的厚度保持不变。此外，这些设备在折射率传感方面的潜力也得到了验证。研究结果凸显了柔性顶层谐振器DFB激光器在需要可调发射波长的应用中的前景，如便携式或自适应光学系统。同时，CA基底和简便的制造工艺使得这些设备具备成本效益和易于生产的特性，为各种光学应用提供了可扩展且低成本的生产途径。

近年来，柔性光子器件的发展受到了广泛关注，因其在广泛的应用领域中展现出巨大的潜力，包括传感器、电信和可穿戴系统等。在这一领域中，有机DFB激光器因其能够提供相干激光发射且具备可调波长的特性而脱颖而出，使其在多种技术应用中具有高度适应性。然而，开发完全机械柔性设备（包括基底）仍然是一个具有挑战性的任务，尤其是在保持设备性能、效率和稳定性方面。传统有机DFB激光器通常是在无机刚性基底（如石英）上制造的，采用刻蚀的浮雕光栅，以提供高稳定性和对光栅光学特性的良好控制。这些设备通常表现出最佳的性能，尤其是在阈值（启动激光所需的最小激发能量）方面。近年来，许多研究致力于开发采用溶液工艺制备谐振器的激光器，以实现全塑料器件，尽管这些设备的性能通常不如具有无机光栅的系统。在此背景下，基于顶层DCG谐振器的设备显示出巨大的潜力，因为它们的阈值性能与使用相同活性材料和谐振器特性的系统相似，但具有更高的激光效率。事实上，这些顶层DCG基设备已被成功应用于从蓝光到红外光范围内的多种活性材料。此外，顶层谐振器的几何设计使得通过全息光刻（HL）在同一设备中刻蚀不同周期的光栅，从而实现多色发射，这一特性为多波长激光器的开发提供了可能。

为了实现全塑料设备，需要将柔性基底纳入考虑范围。这将彻底改变这类设备的设计和功能，同时降低生产成本并提高其在便携系统中的集成能力。已有研究尝试开发全塑料激光器，例如使用封装的星形寡聚芴增益介质、基于共轭聚合物的DFB激光器在蓝绿光谱范围内发射、包含体光栅的设备，或者柔性且超轻质的聚合物膜激光器，这些设备已经证明了柔性材料在DFB设备中的有效性。特别是，醋酸纤维素（CA）作为一种潜在的基底材料，因其良好的柔韧性、透明性和易于加工的特性而备受关注。采用纳米压印技术制造的柔性DFB激光器已被展示，这突显了柔性基底在光子设备集成中的潜力。使用柔性基底的一个重要优势在于，通过基底的变形可以调节设备的光学行为和发射波长。因此，CA作为一种具有高透明度和折射率接近石英的材料，以及其在可扩展制造技术中的兼容性，使其在柔性DFB激光器中尤为适用，与其它可能无法满足设备光学或加工要求的柔性材料相比，CA展现出更高的适用性。

本研究重点探讨了基于CA基底的有机DFB设备的制造与表征，其中活性层为PS掺杂PDI-O，顶层为DCG谐振器。迄今为止，所有报道的基于顶层DCG谐振器的DFB激光器均使用石英作为基底，因此本研究中所制备的CA基设备与基于石英的设备进行了对比。首先，我们优化了CA基激光器的光栅制造工艺，这一步骤在全息曝光过程中尤为具有挑战性，因为该过程对振动非常敏感，并且样本的缺乏刚性使得工艺难度增加。研究的一个关键方面是探索通过设备变形（弯曲）来调节激光发射波长的可能性。这种能力对于需要适应外部变化条件的应用尤为重要，如应变传感器或环境监测设备。此外，我们还评估了所制备的CA基DFB设备作为折射率传感器的可行性，并将其性能与基于石英的设备进行了比较。通过研究设备在变形条件下的波长调节，这项研究旨在深入探讨基于CA基底的柔性顶层谐振器DFB设备的机遇与挑战，其研究成果有望为可调谐且低成本的光子传感器系统集成开辟新的可能性。

在结果与讨论部分，我们首先对在CA和石英基底上制备的PS薄膜（掺杂1 wt%的PDI-O）的光学特性进行了表征，包括吸收光谱、光致发光（PL）光谱和放大自发发射（ASE）光谱。这些光谱清楚地显示出相似的形状和发射波长，表明活性薄膜在两种基底上的表现几乎一致，其吸收峰位于459、490和527 nm，PL峰位于537和578 nm。这一结果表明，PDI-O与基底之间的相互作用并未显著影响其光学特性，这些特性主要由活性层决定。通过全息光刻和随后的干法刻蚀，我们制备了具有不同周期（Λ）和深度（d）的光栅，以优化激光器的性能。所制备的DFB激光器的性能参数如表2所示，包括DFB波长（λ_DFB）、光谱宽度（FWHM_DFB）、阈值能量密度（E_th-DFB）和阈值强度（I_th-DFB）等。这些结果表明，CA和石英基底对设备性能的影响较小，且其光谱特性与活性层密切相关。

通过机械变形（弯曲）调节DFB激光器发射波长的能力是本研究的重点之一。我们发现，通过调整设备的弯曲角度，可以实现约10 nm的波长调节范围。这一调节主要归因于光栅周期的变化，而活性层和谐振层的厚度保持不变。为了验证这一假设，我们使用软件OMS进行了模拟，结果显示仅通过厚度变化难以解释所观察到的波长偏移，因为这种变化需要超过100 nm的幅度。因此，波长的变化更可能源于光栅周期的变化。这一发现表明，所设计的柔性DFB设备能够在保持结构完整性的同时实现波长的调节，这为未来可调谐和低成本的激光源开发提供了新的思路。

在折射率传感应用方面，我们展示了基于CA基底的DCG顶层谐振器DFB激光器在检测折射率方面的潜力。通过将液体超基底（如甘油）覆盖在设备表面，我们观察到激光波长的显著变化。这一变化基于光栅有效折射率的改变，而有效折射率又受到超基底折射率的影响。实验结果显示，对于TM₀模式，波长偏移（Δλ_TM）达到了2.5 nm，而TE₀模式的偏移量为1.6 nm，这与之前报道的基于石英基底的设备结果一致。我们还对其他液体（如四氟己烷和75%水溶液甘油）进行了测试，以进一步评估设备的传感性能。结果显示，无论是CA还是石英基底，其传感器分辨率（Sb）在生物折射率范围内均相近，表明CA基底在折射率传感方面的表现与石英基底相当。尽管本研究的主要目标是评估基底对设备性能的影响，而非优化灵敏度，但这些结果仍为未来在灵敏度优化方面的研究提供了基础。

在实验方法部分，我们详细描述了PS薄膜的制备过程以及DCG谐振器的制造步骤。PS薄膜掺杂1 wt%的PDI-O通过3000 rpm的旋涂法在石英和CA基底上制备，使用甲苯作为溶剂。在沉积前，基底通过超声波清洗以去除可能的污染物，确保材料的良好附着性。所选的染料浓度旨在同时优化薄膜的ASE阈值和光稳定性。薄膜厚度通过透射光谱分析确定，采用修改后的包络方法进行测量。此外，我们还调整了PS在溶剂中的比例，以获得合适的厚度（h），从而确保设备的光学性能达到最佳状态。

DCG谐振器的制备涉及在基底上旋涂一层DCG薄膜，并通过全息光刻记录一维光栅。全息光刻使用Lloyd配置，通过固体激光器（波长为460 nm）在基底上形成光栅。为了获得所需的光栅周期，我们选择了两个干涉光束之间的角度（?），并采用特定的公式进行计算。光栅周期的误差范围约为±0.5 nm，这表明在相同条件下制造的样品具有较高的重复性。在全息曝光后，DCG层通过冷水中浸泡进行脱敏处理，以去除残留的敏化效应。最后，通过氧气等离子体干法处理获得表面浮雕光栅。所有制备的谐振器具有约（110 ± 5）nm的光栅深度，并位于活性薄膜的上方，形成了顶层谐振器结构，为DFB激光器的制造提供了优化的条件。光栅深度的误差主要来源于旋涂DCG薄膜厚度的微小差异，这会导致DFB共振波长的微小偏移，但该误差在表2中已被计入，以反映光谱仪的分辨率。

在光学表征方面，我们使用脉冲Nd:YAG激光器（10 ns，10 Hz重复率）作为激发光源，其波长为532 nm。通过中性密度滤光片调节入射光的强度，并利用圆柱透镜和可调狭缝将激光束塑造成条状（0.5 × 3.5 mm²），以进行ASE特性分析。在DFB激光发射特性测试中，我们采用了一种近似30°的入射角，以优化光收集效率。所使用的光谱仪具有0.07 nm的波长分辨率，但由于测量光谱由离散点组成，其间隔为0.035 nm，因此我们通过拟合洛伦兹曲线或使用质心模型方法来提高波长的测量精度。在折射率传感测试中，我们通过将液体超基底覆盖在设备表面，评估了波长的变化情况。通过测量连续多次实验的波长偏移量，我们计算了传感器的分辨率（r），其典型值为皮米级。这一配置要求基底具有良好的透明性，以避免激发光对分析物的干扰。

综上所述，本研究展示了基于CA基底的有机DFB激光器在激光性能上的优异表现，其性能与基于石英基底的设备相当。通过机械变形（弯曲）调节发射波长的能力表明，CA基底在柔性光子器件中的适用性。此外，这些设备在折射率传感方面的潜力也得到了验证，进一步拓展了其应用范围。研究结果表明，CA基底在光子器件中的使用不仅提供了机械灵活性，还保持了良好的光学性能，使得这些设备在低成本、可扩展的生产中具有显著优势。因此，基于CA的柔性DFB激光器为未来可调谐、低成本的光子器件开发提供了新的可能性，尤其适用于需要灵活波长调节的传感和光学应用。