室温溅射制备的SnO2基薄膜：作为光伏应用中储量丰富的透明导电氧化物

《ACS Applied Electronic Materials》：Room-Temperature Sputtered SnO2-Based Thin Films as Earth-Abundant Transparent Conductive Oxides for Photovoltaic Applications

氟化锡氧化（FTO）和未掺杂锡二氧化（SnO?）薄膜在室温下通过调节氧气和氢气在氩气中的比例，系统研究了气体组成对薄膜光学与电学性能的影响。最佳O?/Ar比为0.3-0.4%时，FTO薄膜获得最低面电阻（468Ω/sq）和高迁移率（13.7cm2/(V·s)）；H?的引入可优化SnO?薄膜的透光性和电阻。退火处理（400℃/N?）使所有样品趋于n型导电，并改善结晶性。尽管RT沉积薄膜性能未达高温基准，但气体调控提供了可扩展的解决方案。

　　本文探讨了在室温下通过反应溅射气体成分调控氟掺杂氧化锡（FTO）和未掺杂氧化锡（SnO?）薄膜的光电和结构特性。研究通过系统地调整溅射气氛中的氧（O?/Ar）和氢（H?/Ar）比例，评估了这些气体组成对薄膜性能的影响，包括光学透过率、薄层电阻、载流子密度和迁移率，无论是在沉积后还是在氮气氛围下400℃的热处理（PDA）后。研究发现，对于FTO薄膜，最佳的O?/Ar比例为0.3–0.4%，此时实现了最佳的光电平衡，获得了最低的薄层电阻（468 Ω/sq）和较高的迁移率（13.7 cm2/(V s)）。而在SnO?薄膜中，增加氧气含量可以提升光学透明度，但会降低导电性，而氢的引入在固定1% O?/Ar的情况下，不仅提升了透明度，还降低了沉积态下的薄层电阻。这些效应被归因于缺陷钝化，而非氧化态的变化，这一结论得到了X射线光电子能谱（XPS）结果的支持。此外，研究还发现，在沉积态下观察到的双极性传导行为在PDA后转变为稳定的n型导电行为，强调了热处理在优化薄膜性能中的作用。

尽管室温溅射的SnO?基薄膜目前还无法与高温生长的基准材料相媲美，但研究结果表明，通过精确调控溅射气体成分，可以实现具有可扩展性、热兼容性和成本效益的透明导电电极和传输层的制备，这为下一代光伏技术提供了一种可行的解决方案。这项研究特别关注了这些材料在光伏设备中的应用，包括作为前电极或电子传输层，因此深入分析了与这些功能相关的光电特性。

在实验方法方面，本文详细描述了FTO和SnO?薄膜的制备过程。使用了射频（RF, 13.56 MHz）磁控溅射技术，在Corning Eagle 2000玻璃基底上沉积薄膜。基底经过超声波清洗，以去除污染物。使用了高纯度陶瓷靶材，其中SnO?靶材纯度为99.99%，而FTO靶材为98 wt% SnO?和2 wt% SnF?，同样具有99.99%的纯度。溅射过程在室温下进行，基底温度约为19℃，并在高真空室中进行，真空度为1 × 10?? mbar。在沉积前，进行了5分钟的预溅射步骤以清洁靶材表面。

研究分为两个批次，分别考察了不同氧和氢含量对薄膜性能的影响。在第一个批次中，O?/Ar比值从0%变化到0.4%（针对FTO）和1%（针对SnO?），其中0% O?/Ar对应纯氩气氛。在第二个批次中，O?/Ar比值固定为1%，而H?/Ar比值从0%变化到0.6%。所有薄膜均在相同的总气体流量（50 sccm）和工作压力（6 × 10?3 mbar）下制备，沉积速率为0.04 nm/s，RF功率密度为0.8 W/cm2。

为了评估热处理对薄膜性能的影响，研究在氮气氛围中对薄膜进行了400℃的热处理（PDA），以考察其对光电特性的改变。通过分析薄膜的光学和电学特性，研究获得了关于薄膜性能的重要信息。光学透过率和反射率谱由PerkinElmer Lambda 1050分光光度计测量，覆盖了300–1200 nm的光谱范围，这是太阳能电池应用中高效光传输的关键区域。

光学带隙能量（Eg）通过Tauc图法计算得出，这有助于理解薄膜的光学行为。同时，通过Urbach规则分析了带隙边缘的吸收行为，以进一步了解缺陷相关的状态。带隙能量在沉积态和PDA后的变化表明，薄膜的结构和组成对光学特性有重要影响。

薄膜厚度由Steag ETA-Optik mini-RT系统测定，而薄层电阻则通过四点探针（4PP）方法测量。使用HMS-5000霍尔效应测量系统，通过范德堡方法测定电阻率（ρ），同时通过霍尔效应测量得出载流子密度（N）和迁移率（μ）。这些测量在室温下进行，磁感应强度为0.55 T，输入电流为10 mA。为了确保所有样品的测量条件一致，使用了相同的测量配置，包括电流、磁场强度和接触几何形状，这在评估SnO?基薄膜和其他透明导电氧化物薄膜的载流子浓度和迁移率时至关重要。

研究还讨论了不同O?/Ar和H?/Ar比值下薄膜的光电特性变化。在FTO薄膜中，随着O?/Ar比值的增加，薄层电阻呈现U型趋势，最低值出现在0.3% O?/Ar时，之后随着O?/Ar比值的增加而急剧上升。对于SnO?薄膜，O?/Ar比值的增加导致薄层电阻呈指数增长，表明随着氧含量的增加，导电性持续下降。尽管如此，PDA处理显著降低了两种材料的薄层电阻，使得其接近103 Ω/sq，显示出热处理对提升导电性的重要性。

在氢系列研究中，固定O?/Ar比值为1%，以隔离氢的影响。结果表明，氢的引入可以提升SnO?薄膜的透明度并降低其薄层电阻，尽管没有显著改变Sn的氧化态。这说明氢的作用可能在于缺陷钝化和结构优化，而非化学还原。然而，氢含量过高会导致透明度下降，因此需要在氢的添加量上找到合适的平衡点。

通过分析不同气体比值下薄膜的霍尔效应和载流子迁移率，研究发现FTO和SnO?薄膜在沉积态下均表现出双极性导电行为，而在PDA后转变为稳定的n型导电行为。这一转变可能与热处理过程中缺陷的重新分布和氧化态的变化有关。研究还指出，SnO?基薄膜的双极性导电特性源于其本征缺陷、局部结构无序以及费米能级与缺陷诱导的亚带态之间的相互作用。

在材料特性分析方面，使用了能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）技术。EDX用于检测薄膜的元素组成，而XPS则用于分析表面化学和氧化态。XPS结果显示，Sn在FTO和SnO?薄膜中主要以Sn??形式存在，但在氢含量较高的情况下，Sn的氧化态可能有所变化，这与薄膜的结构和缺陷有关。此外，X射线衍射（XRD）分析表明，O?/Ar和H?/Ar的引入对薄膜的结晶度有一定影响，但其结晶度仍较低，这可能与室温沉积的限制有关。

研究进一步讨论了不同气体比值下薄膜的光电子特性变化。对于FTO薄膜，O?/Ar比值的增加导致带隙变宽，这可能与缺陷密度的降低和结构有序性的提升有关。而氢的引入则有助于提升SnO?薄膜的透明度和导电性，这表明氢在调控薄膜性能方面具有重要作用。然而，这些变化并不一定与Sn的氧化态直接相关，而是可能源于氢对缺陷的钝化作用。

研究还探讨了不同气体比值下薄膜的载流子迁移率与密度之间的关系。在FTO和SnO?薄膜中，载流子迁移率与密度的变化呈现出一定的趋势，这表明气体成分对载流子行为有显著影响。尽管室温溅射的SnO?基薄膜在某些性能指标上不如高温生长的基准材料，但它们展示了通过精确控制溅射气体成分来实现良好光电性能的可能性。这为在热敏感技术中应用这些材料提供了新的思路，例如聚合物基和下一代太阳能电池。

总的来说，本文通过系统地研究反应溅射气体成分对FTO和SnO?薄膜光电和结构特性的影响，为在光伏应用中开发新型透明导电氧化物提供了重要的理论依据和实验数据。研究结果表明，通过调整O?/Ar和H?/Ar比值，可以在透明度和导电性之间找到最佳平衡点，从而优化薄膜性能。此外，PDA处理在提升薄膜性能方面起到了关键作用，使得沉积态下表现不佳的薄膜在热处理后达到更好的光电性能。这些发现不仅加深了对SnO?基薄膜材料特性的理解，还为未来在低温、可扩展和成本效益的薄膜制备技术提供了指导。