富GeTe层状化合物（(GeTe)m(Sb2Te3)n的电子性质与堆叠顺序

《ACS Applied Electronic Materials》：Electronic Properties and Stacking Ordering in Layered GeTe-Rich (GeTe)m(Sb2Te3)n

本研究通过分子束外延（MBE）制备了GeTe-rich GST薄膜，并利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）结合密度泛函理论（DFT）模拟，发现热退火导致堆叠块厚度减少，电子性质变化较小，揭示了缺陷重排对薄膜结构的影响。

　　本研究探讨了通过分子束外延（MBE）技术在硅基底上生长的富锗碲（GeTe）的（GeTe）_m（Sb₂Te₃）_n合金的结构和电子特性。重点在于热退火对这些材料的结构有序性以及其电子行为的影响。研究采用了X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）技术，结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了退火过程中引起的组成和结构变化，特别是残余缺陷的重新排列如何影响外延层的堆叠顺序。这些发现为理解富GeTe的（GeTe）_m（Sb₂Te₃）_n材料的空位有序性提供了关键的见解，这不仅对相变存储器（PCM）的应用具有重要意义，也与近期发现的（GeTe）_m（Sb₂Te₃）_n材料的铁电性密切相关。

### 引言

相变存储材料（PCM）以及特别是Ge-Sb-Te化合物（GST）因其在非易失性相变存储器中的广泛应用而广为人知。这些材料的存储机制依赖于其非晶态和晶态之间的显著电学/光学对比，以及通过施加适当的电学/光学输入强度和持续时间实现两态之间的可逆切换。在相关的伪二元系中，（GeTe）_m（Sb₂Te₃）_n合金展现出特别有趣的特性，满足了实际应用中诸如高切换速度和大编程窗口等重要条件。事实上，已经证明GST可以在纳秒时间尺度上实现非晶态和晶态之间的转换。有趣的是，材料的组成和结构特性会显著影响其电阻率范围：准单晶态的GST相比多晶态的GST，其电阻率可增加一个数量级，而空位的有序程度与这些材料中观察到的金属-绝缘体转变相关。

在晶态GST合金中，存在两种不同的相态：一种是稳定的三棱柱相（t-GST），另一种是亚稳的立方岩盐相（c-GST）。后者通常在记忆设备中通过电学切换形成。根据组成的不同，x-GST中包含大量符合化学计量比的空位。这两种x-GST相态在空位的排列方式上有所不同：在c-GST中，空位可以随机分布在Ge/Sb子晶格中（立方无序相），或者部分有序地形成垂直于[111]方向的未完全耗尽的空位层（VLs）（立方有序相）。类似地，在t-GST中，空位有序地形成类似于范德华（vdW）间隙的结构，位于连续Te层之间。值得注意的是，Te-Te间距并不完全符合二维材料如石墨烯或过渡金属二硫化物的范德华间隙特征，因此这些材料的结构更准确地被描述为一种范德华堆叠。因此，t-GST和有序c-GST均表现出层状结构，每个块由交替的Sb/Ge和Te层组成，这些层之间由范德华间隙或部分耗尽的空位层分隔。块的原子层数取决于其组成，例如Ge₁Sb₂Te₄为7层，Ge₂Sb₂Te₅为9层，Ge₃Sb₂Te₆为11层，依此类推。

近年来，研究表明，使用两个或更多PCM材料的周期性纹理堆叠，如Sb₂Te₃和GeTe或GST作为活性材料，可以显著降低编程电流并提高耐久性。这些性能改善的起源在文献中存在广泛讨论，但已有共识认为，这些材料的层状结构和薄膜中范德华间隙的存在在其中起着根本性作用。特别是，范德华间隙会降低跨平面的电导率和热导率，从而实现纳米级的电热约束，减少从非晶态到晶态的转变所需能量。类似的效应已在基于纹理GST合金的PCM器件中被观察到。此外，能够通过外延生长这些材料，为探索新的物理特性提供了可能性。例如，最近发现，外延生长的富GeTe的（GeTe）_m（Sb₂Te₃）_n合金（epi-GST）表现出铁电特性。这种材料通过MBE技术制备，显示出典型的外延GST层状结构，同时具有较厚的块结构，这些块结构是其铁电行为的根源。尽管MBE技术能够实现高结晶质量的GST生长，但这些薄膜仍可能包含大量的空位，导致块结构的组成与预期存在差异。热退火会触发空位的重新排列，形成更有利于能量的堆叠结构，理想情况下应与实际原子组成一致。然而，在具有更高空位浓度的大块结构中，这种重组可能需要更多的能量和更长的退火时间，突显了动力学在堆叠有序过程中的关键作用。我们推测，重组主要发生在块内部，例如从不完全耗尽的空位层（VLs）的堆叠故障中，而不是跨块边界。这一行为与文献中的发现一致，即明确的范德华间隙会阻碍阳离子在界面处的扩散，支持了我们关于薄膜中空位重新分布主要由块内扩散动力学主导的观点。此外，XPS结果显示，退火后样品的组成变化较小，这可能与Sb和Te的优先扩散有关。

### 结果与讨论

为了研究富GeTe GST合金中的空位有序性，我们在外延Si(111)–(√3 × √3)R30°基底上生长了三种外延GST薄膜：一个参考样品Ge₂Sb₂Te₅（GST225），以及两个富GeTe的GST薄膜Ge₈Sb₂Te₁₁（GGST1）和Ge₁₅Sb₂Te₁₈（GGST2）。图1展示了这些样品在退火前后的XRD对称ω-2θ曲线，其中GST225（红色方块）、GGST1（绿色圆圈）和GGST2（蓝色三角形）的样品均在不同退火温度下进行了测量。图中显示了典型的外延GST模式，其中（222）反射强度显著（约3.55–3.64 ?^–1），这是由于主要的Te-Te周期性；而在较低的Q_z位置的VL峰则归因于立方晶胞中沿[111]方向的空位层周期性。对于原始生长的GGST1和GGST2样品，GST（222）反射的Q_z位置偏移表明它们的GeTe含量较高。

从（222）反射与VL峰之间的Q_z分离δ_Qz可以估算薄膜中块的平均尺寸。如图1所示，无论是原始生长还是退火后的样品，δ_Qz（通过XRD数据的拟合解卷积计算得出）在富GeTe样品中显著小于GST225，这表明随着GeTe含量的增加，块的平均尺寸也随之增加。根据Da Silva等人的方法，我们可以通过XRD估算样品的平均堆叠结构，并将结果汇总在表1中。表中还列出了退火后的XPS分析结果，显示了样品的组成变化。此外，VL峰的展宽表明了外延GST合金中存在组成无序（即不同层数的GST块共存），这通常影响外延生长的GST薄膜。如Cecchi等人所指出的，由于富GeTe GST薄膜中每个单位长度的空位层数量较少，其层状结构不如GST225样品那样有序。

图1中还显示，退火后样品的δ_Qz明显增加，尤其是GGST样品。这一行为表明热处理诱导了结构变化，导致块尺寸的减小。因此，所有样品的平均层周期性都减小，这对应于GeTe含量减少的GST组成。这种效应在GGST2样品中尤为明显，该样品是所有样品中GeTe含量最高的。假设薄膜中的化学组成基本不变，我们的研究结果表明，在原始生长的薄膜中，部分空位仍处于无序状态，即在较厚的GST块中存在过量的空位。退火后，这些空位重新排列成空位层，形成更小的GST块，从而减少了块尺寸与有效组成的差异。然而，在原始GeTe含量更高的薄膜中，这种差异可能在退火后仍然存在，具体取决于退火温度和持续时间。这种行为与观察到的价带最大值（VBM）位移一致，即随着空位的有序化，VBM向更高的结合能方向移动。

在退火后的GGST样品中，VBM的位置更接近费米能级，这意味着它们具有更强的金属特性，这表明存在过量的空位。这一结果支持了我们的假设，即外延生长富GeTe样品可以稳定过量的空位，而退火后这些空位重新排列，形成更小的GST块，从而减少空位浓度。然而，在原始生长时具有更大块尺寸（即更高空位浓度）的样品中，这种差异可能仍然存在，具体取决于退火温度和持续时间。这种行为与观察到的VBM位移一致，即随着空位的有序化，VBM向更高的结合能方向移动。

### 结论

本研究对外延生长的富GeTe GST薄膜进行了结构和电子特性的表征。XRD和XPS测量结果表明，通过外延可以稳定高结晶质量的富GeTe GST层状结构。结合XPS的原位退火和XRD的外延分析，我们研究了热处理引起的组成和结构变化，揭示了热处理对GST块堆叠顺序的影响。总体而言，我们观察到，尽管XRD是评估GST堆叠的最适宜技术，但XPS数据表明，块尺寸并不总是与实际的GST组成一致。特别是在富GeTe样品中，由于存在过量的空位，块尺寸与组成之间存在显著差异。在原始生长的GGST样品中，这些空位导致块尺寸大于预期，只有在退火后才会重新排列，形成更多的空位层。因此，退火过程对富GeTe GST薄膜的空位有序化至关重要，它不仅影响其结构特性，还对电子行为产生重要影响。这些结果为理解富GeTe GST的空位有序化提供了新的视角，这对相变存储器和最近发现的GST铁电性具有重要意义。

### 实验与方法

本研究中，外延生长的GST薄膜厚度约为20 nm，采用MBE技术在Si(111)–(√3 × √3)R30°–Sb钝化基底上制备。为了防止样品表面在从生长室转移到分析室过程中发生氧化和污染，我们在GST薄膜上沉积了一层约15 nm厚的非晶态Te作为保护层。样品的组成通过改变生长过程中GeTe的比例来实现，以获得沿伪二元Sb₂Te₃–GeTe系的富GeTe GST组成。具体而言，我们制备了参考样品Ge₂Sb₂Te₅（GST225）和两个富GeTe的GST薄膜Ge₈Sb₂Te₁₁（GGST1）和Ge₁₅Sb₂Te₁₈（GGST2）。

在沉积后，样品被取出并转移到分析室进行XPS表征。XPS测量使用了单色化的Al Kα（1486.6 eV）X射线源、SPECS PHOIBOS 150分析器和2D CMOS探测器。为了去除在空气中转移过程中形成的TeO_x（约2–5 nm），我们进行了温和的Ar⁺溅射处理。随后，样品在超高真空（UHV）中分别在260 °C和300 °C下退火20分钟。不同核心层包括Te 3d、Sb 3d、Te 4d、Sb 4d、Ge 3d、Ge 2p和价带（VB）也被研究，这些测量在Te帽移除前后以及每次退火前后进行。收集的XPS光谱通过KolXPD软件进行分析和拟合，使用双峰Voigt函数和Shirley背景。样品的组成通过拟合过程中使用的合成峰面积确定，其计算公式为：

$$ x_i = \frac{A_i S_i}{\sum A_i S_i} $$

其中，A_i代表第i种元素核心层的拟合Voigt曲线面积，S_i是其灵敏度因子，x_i表示其原子百分比。XRD测量在原始样品和XPS实验后（退火样品）进行。XRD表征采用对称ω-2θ几何结构，使用布鲁克D8 Discover衍射仪，配备单色化的Cu X射线源，使用Kα₁射线辐射。数据的分析使用了X-rayutilities软件。

### 密度泛函理论模拟

为了进一步研究GeTe-rich GST合金的电子特性，我们采用密度泛函理论（DFT）框架计算了其电子态密度（DOS）。我们模拟了Ge₁Sb₂Te₄（GST 124）、Ge₂Sb₂Te₅（GST 225）、Ge₅Sb₂Te₈（GST 528）和Ge₁₁Sb₂Te₁₄（GST 11 2 14）的六方相，分别包含7、9、15和27个原子的原始单元。我们考虑了GST 225的Kooi堆叠结构，并选择了Kooi-like堆叠结构用于GST 528和GST 11 2 14（即Sb原子位于最外层的阳离子层，靠近范德华间隙）。对于GST 11 2 14，我们采用了文献中研究的模型，该模型已被证明在块内部显示出铁电有序性。

所有模型均通过Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换和关联泛函进行优化，同时结合Grimme的半经验校正（D2），使用归一化势能和平面波展开的KS轨道，截止动能为35 Ry，如Quantum-Espresso软件包中所实现。布里渊区（BZ）积分在不同网格上进行：对于GST 124使用12 × 12 × 12网格，对于GST 225使用12 × 12 × 6网格，对于GST 528使用12 × 12 × 4网格，对于GST 11 2 14使用12 × 12 × 2网格。所有模型的优化平衡晶格参数a和c在六方设置中报告于支持信息中的表S1。在零温度下，我们通过KS轨道使用HSE06杂化泛函计算了优化模型的DOS，该泛函能更好地再现带隙和电子带的宽度。KS态通过方差为0.03 Ry的高斯函数进行展宽。

### 图片与参考文献

图1展示了GST225、GGST1和GGST2样品的XRD对称ω-2θ曲线，分别在原始生长和退火后进行测量。图中显示了典型的外延GST模式，其中（222）反射强度显著，这是由于主要的Te-Te周期性；而在较低的Q_z位置的VL峰则归因于立方晶胞中沿[111]方向的空位层周期性。对于原始生长的GGST1和GGST2样品，GST（222）反射的Q_z位置偏移表明它们的GeTe含量较高。

图2展示了退火过程中空位有序化的示意图。Te原子用浅蓝色圆圈表示，Ge和Sb原子用橙色表示，空位用空圆圈表示。从原始生长的GST结构开始，热退火诱导了空位的重新分布，形成新的空位层，并最终形成更小的GST块。

图3展示了GST225、GGST1和GGST2样品在退火后的XPS光谱，包括Te 4d、Sb 4d和Ge 3d浅核心层。图中显示了退火后样品的组成变化。XPS分析表明，虽然不同堆叠结构（即平均块尺寸）在退火前后发生了变化，但Ge、Sb和Te的核心层光谱形状和化学位移基本保持不变，仅相对强度发生变化。这种变化反映了样品组成的变化或退火后的重新配置。在图4中，我们展示了退火后的价带（VB）测量结果，以及DFT计算的理论DOS。图中显示了价带结构随GeTe含量的变化趋势。图5则展示了退火后的VBM位移，表明随着空位的有序化，VBM向更高的结合能方向移动。

通过这些实验和理论分析，我们揭示了热退火对富GeTe GST薄膜的结构和电子特性的影响。退火不仅促进了空位的有序化，还显著改变了块的平均尺寸和有效组成之间的关系。此外，XPS分析表明，尽管块尺寸发生了变化，但核心层的电子特性并未受到显著影响，这表明结构和电子特性之间存在较弱的相关性。这些发现为优化相变存储器和探索GST的铁电特性提供了重要的指导意义。