掺锌聚吡咯作为锌离子电池锌阳极的功能性保护层：基于密度泛函理论的研究

《ACS Applied Energy Materials》：Zinc-Doped Polypyrrole as a Functional Protective Layer for Zinc Anodes of Zn-Ion Batteries: A Density Functional Theory Approach

锌离子电池中锌枝晶抑制策略研究：基于密度泛函理论分析锌掺杂聚吡咯（ZnPPy）的电子结构、界面结合与成核行为，揭示中性Zn掺杂态下氮位点优先掺杂机制，通过电荷离域和共轭结构优化降低带隙至0.35 eV，增强导电性；Zn掺杂使PPy与锌电极吸附能降低0.44 eV，成核能垒下降至-0.10 eV，促进均匀沉积，抑制枝晶生长。

　　锌离子电池（Zn-ion batteries, ZIBs）因其安全性、成本效益以及对环境友好的特性而受到广泛关注。然而，锌负极在充放电过程中容易形成锌枝晶，这种枝晶不仅会导致电池性能的下降，还可能引发短路等安全隐患，从而限制了ZIBs的广泛应用。为了解决这一问题，研究人员尝试通过多种策略来抑制枝晶的生长，其中包括电解液改性、使用宿主材料、界面电场调控、电极表面工程等。其中，利用表面涂层作为保护屏障被认为是一种有前景的方法，因为它能够减少电解液与电极之间的直接接触，从而抑制枝晶的形成和副反应的发生。

在众多涂层材料中，聚吡咯（polypyrrole, PPy）因其低成本、环境友好性以及固有的导电性而被广泛研究。PPy作为一种导电聚合物，具有良好的电化学性能和机械柔韧性，使得其在电池应用中具有独特的潜力。此外，PPy的氮杂原子在聚合物主链中可以作为天然的路易斯碱位点，与进入的Zn2?离子形成锌亲和中心，从而促进更均匀的锌沉积。同时，PPy的亲水性和对水的润湿性也有助于Zn2?的均匀分布，进一步增强了其作为表面工程材料的能力。

为了深入理解PPy在锌离子电池中的作用，研究者采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算的方法，系统地分析了PPy的内在结构和电子特性。这些计算揭示了PPy中极化子和双极化子状态对其电荷分布和主链共平面性的重要影响。通过研究不同电荷状态下的PPy结构，可以发现，当PPy处于中性状态时，其主链的共平面性相对较弱，而随着电荷状态的增加，共平面性显著增强。这一现象表明，电荷的均匀分布有助于提高PPy的导电性，并改善其在电池系统中的性能表现。

研究进一步表明，锌掺杂在PPy中更倾向于发生在氮原子位置，通过配位共价键的形式与PPy结合。这一过程在中性PPy中提供了最稳定的结合环境，使得锌的掺杂能够有效增强PPy的导电性，并促进电荷在电极材料中的传输。此外，计算结果显示，锌掺杂后的PPy能够显著降低Zn2?的成核势垒，从而促进更均匀的锌沉积，抑制枝晶的形成。这种效应的机制在于，锌掺杂能够提供更多的成核位点，使得锌离子在电极表面的沉积更加均匀，避免了局部高电势导致的枝晶生长。

在电子能带结构的分析中，研究发现锌掺杂显著降低了PPy的带隙。中性PPy的带隙为1.77 eV，而锌掺杂后带隙降至0.35 eV，这一变化表明锌掺杂不仅提高了PPy的导电性，还增强了其对电荷的传输能力。通过进一步分析，研究者发现锌掺杂后的PPy在与Zn2?离子相互作用时，能够形成稳定的电子相互作用，使得带隙的缩小更加显著。这种带隙的减小意味着PPy的电子迁移率提高，从而增强了其作为导电材料的功能。

除了导电性，锌掺杂还对PPy与锌负极之间的粘附性产生了积极影响。通过计算不同材料与锌负极表面的结合能，研究发现锌掺杂后的PPy与锌负极的结合能显著高于未掺杂的PPy，表明其在锌负极表面具有更强的结合能力。这种增强的粘附性对于保持涂层在多次充放电循环中的稳定性至关重要，因为它能够有效防止涂层在电池运行过程中脱落或失效，从而延长电池的使用寿命。

从微观角度来看，锌掺杂的PPy不仅在电子结构上表现出优越的性能，还在界面行为上提供了更稳定的环境。研究发现，锌掺杂能够改变PPy的分子构型，使其更倾向于与锌负极表面形成稳定的相互作用。这种相互作用不仅提高了PPy的导电性，还增强了其作为锌沉积促进剂的能力，从而在电极表面形成更加均匀的锌沉积层。此外，锌掺杂还能够改善PPy的电化学稳定性，使其在复杂的电解液环境中依然能够保持良好的性能。

在实际应用中，锌掺杂PPy的这些特性使其成为一种理想的锌负极保护材料。通过计算模拟，研究人员能够预测锌掺杂PPy在不同电荷状态下的行为，并为实验设计提供理论支持。这种结合了计算和实验的方法不仅有助于理解锌掺杂PPy的微观机制，还能够指导其在实际电池系统中的优化设计。例如，通过调整锌掺杂的比例，可以进一步优化PPy的导电性、成核能力和粘附性，从而提高锌离子电池的整体性能。

综上所述，锌掺杂PPy作为锌负极的保护涂层，能够通过多种机制提高锌离子电池的性能和安全性。首先，锌掺杂能够增强PPy的导电性，提高电荷的传输效率；其次，锌掺杂能够促进更均匀的锌沉积，从而抑制枝晶的形成；最后，锌掺杂能够增强PPy与锌负极之间的粘附性，确保涂层在电池运行过程中的稳定性。这些优势使得锌掺杂PPy成为一种具有广泛应用前景的材料，特别是在开发高安全性和长循环寿命的锌离子电池方面。未来的研究可以进一步探索锌掺杂PPy在不同电解液环境下的表现，并通过实验验证其在实际电池系统中的有效性。此外，还可以研究其他金属掺杂对PPy性能的影响，以期开发出更多具有优异性能的导电聚合物材料。