在Fe掺杂的g-C3N4上负载Mo6簇，实现高效且选择性的CO2光催化转化生成CO

《ACS Applied Energy Materials》：Efficient and Selective Photocatalytic Transformation of CO2 to CO with Mo6 Clusters Supported on Fe-Doped g-C3N4

二氧化碳光催化还原制备一氧化碳的高效催化剂设计及其机理研究。采用铁掺杂碳氮化物（Fe-g-C?N?）作为载体，通过配位作用固定近红外发光的八面体钼碘化物簇（Mo?），构建Mo?/Fe-g-C?N?纳米复合材料。研究表明，该材料在光照下实现CO?高效还原（24小时产CO达7752 μmol·g?1），选择性达80-88%。机理表明，Mo?簇作为光敏化剂将电子转移至Fe活性位点，促进CO?还原为CO。材料表征（XPS、DRS、FESEM等）证实了Mo?与Fe的协同作用及材料稳定性。

　　在当前全球环境问题日益严峻的背景下，碳排放和气候变化成为人类社会亟需解决的关键挑战之一。为了应对这些挑战，科学家们正在积极探索新的可持续技术，以实现对二氧化碳（CO?）的高效转化。其中，光催化技术因其能够利用太阳能作为驱动力，被认为是未来碳捕获与转化的重要方向之一。光催化反应通常涉及将光能转化为化学能，以促进反应物向产物的转化。在这一领域，光催化剂的开发与优化是核心问题，因为它不仅决定了反应的效率，还影响着产物的选择性。因此，研究如何构建高效的、低成本的光催化剂成为当前研究的热点。

本文报道了一种新型的纳米结构光催化剂，即由近红外发光的六钼碘化簇（Mo?）修饰的异烟酸配体与铁掺杂的碳氮化物（Fe-g-C?N?）结合形成的Mo?/Fe-g-C?N?复合材料。这种材料在光催化CO?还原反应（CO?RR）中表现出显著的效率和选择性，能够将CO?高效地转化为一氧化碳（CO）。CO作为高附加值的化学品，在工业上具有广泛的应用前景，因此这一发现为未来可持续能源和化学转化提供了新的可能性。

Mo?/Fe-g-C?N?复合材料的制备是通过将Mo?簇分子锚定在Fe-g-C?N?支持物上实现的。在这一过程中，Mo?簇的吡啶基团与Fe原子发生配位作用，从而促进电子从簇转移到催化活性的Fe位点。这种协同效应使得材料在光催化过程中能够更有效地捕获和利用光能，从而提高反应效率。此外，Fe的掺杂不仅改善了材料的电子性质，还扩展了其光响应范围，使其能够吸收更多的可见光和近红外光，这在实际应用中具有重要意义，因为太阳光谱中可见光和近红外光占据主要部分。

为了验证这一材料的性能，研究人员对其进行了全面的表征，包括化学分析、结构分析、光谱分析以及形貌分析等。通过这些技术手段，他们确认了Mo?簇的成功锚定，以及Fe和Mo在材料中的分布情况。同时，表征结果还表明，该复合材料在保持原有结构特性的同时，具备优异的光物理性质。例如，其在可见光区域表现出较高的吸收能力，且在光激发后能够有效传递电子和能量。这些特性为材料在光催化反应中的应用奠定了坚实的基础。

在光催化性能测试中，Mo?/Fe-g-C?N?复合材料在CO?RR中表现出卓越的催化活性。特别是在Fe含量为1%的情况下，该材料能够将CO?转化为CO的效率达到3600 μmol·g?1，远高于未掺杂的g-C?N?材料和单纯的Mo?簇。这一结果表明，Fe-g-C?N?作为支持物，与Mo?簇的结合显著提升了催化效果。同时，材料对CO的选择性也达到了87.8%，远高于对其他产物（如CH?和H?）的生成率。这种选择性提升可能是由于Fe与Mo?之间的协同作用，使得电子更倾向于参与CO的生成，而非其他反应路径。

此外，研究人员还探讨了温度对催化性能的影响。实验结果显示，在50 °C时，材料的催化效率和选择性达到最佳状态。当温度进一步升高至75 °C时，尽管光催化反应的活性有所增加，但CO的生成量并未显著提高，这可能与反应的热力学限制有关。相反，当温度降低至25 °C时，催化效率下降了约四分之一。这一现象表明，材料在中等温度下表现出最优的催化性能，因此在实际应用中需要考虑合适的反应条件以实现最佳效果。

材料的稳定性也是评价其性能的重要因素之一。通过重复使用实验，研究人员发现Mo?/Fe-g-C?N?复合材料在经过三次循环后，其催化活性略有下降，分别减少了19%和25%。这种活性下降可能与材料在光照条件下的老化或表面污染有关。然而，通过ICP测试，研究人员确认了材料在反应过程中并未发生Fe或Mo的溶解，说明其在结构上具有良好的稳定性。这一发现对于材料的长期应用具有重要意义，因为它表明该复合材料在实际操作中具备一定的耐久性。

从反应机制的角度来看，Mo?/Fe-g-C?N?复合材料的高效催化性能可能与其独特的电子传递机制有关。在光照条件下，Mo?簇作为光敏剂，能够吸收光子并激发电子进入导带。随后，这些电子被转移到Fe活性位点，而空穴则与反应物（如TEOA）发生反应，产生氧化产物。这种电子-空穴的分离机制有效减少了电子-空穴对的复合，从而提高了反应效率。此外，Fe的掺杂可能通过调节材料的电子结构，使其更有利于CO?的还原反应，同时抑制了其他副反应的发生，从而提升了CO的选择性。

本文的研究还强调了Mo?簇在复合材料中的双重角色。一方面，它作为光敏剂，负责吸收光能并激发电子；另一方面，它也可能作为催化活性中心，直接参与反应过程。这种双重功能使得材料能够在光催化反应中发挥更全面的作用。同时，研究还表明，Mo?簇的配位作用对其电子转移效率具有重要影响，从而进一步验证了其在光催化体系中的重要性。

该研究的意义不仅在于提供了一种高效的CO?RR催化剂，还在于探索了一种新的材料构建策略。通过将Mo?簇与Fe-doped g-C?N?结合，研究人员成功开发出一种具有多组分协同效应的纳米复合材料。这种策略为未来设计和合成具有类似功能的新型光催化剂提供了重要的理论基础和技术路线。此外，由于Mo?簇具有较高的量子产率和较长的发光寿命，它们在光催化体系中的应用前景广阔。

总之，本文提出了一种基于Mo?簇与Fe-doped g-C?N?结合的新型光催化剂，并通过系统的表征和实验验证了其在CO?RR中的高效性和选择性。该材料不仅在光吸收、电子转移和反应活性方面表现出色，还具有良好的结构稳定性和可重复使用性。这些特性使其成为未来可持续能源和碳转化技术中的重要候选材料。随着全球对碳中和目标的重视，这类材料有望在减少碳排放、提高资源利用率和推动绿色化学发展方面发挥关键作用。