从解决方案到光伏器件：评估锌配合物对双面Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜的影响

《ACS Applied Energy Materials》：From Solutions to Photovoltaic Devices: Assessing the Impact of Zn Complexation for Bifacial Cu2ZnSn(S,Se)4 Thin Films

溶液法沉积Cu?ZnSn(S,Se)?薄膜中锌盐前驱体对微观结构与光电性能的影响研究。通过FTIR和TGA分析发现，ZnAc?与硫脲形成稳定的桥联配合物，分解温度（284°C）显著低于ZnCl?（519°C），导致ZnAc?体系薄膜在硒化过程中晶粒生长更快更均匀，最终器件效率提升至6.02%

　　在当前全球能源转型的大背景下，减少碳排放、实现碳中和目标已成为各国共同追求的目标。太阳能作为一种清洁、可持续的能源形式，其技术的不断进步对于推动这一目标至关重要。其中，光伏技术的集成化发展，特别是将其应用于建筑一体化光伏（Building-Integrated Photovoltaics, BIPV）领域，正成为研究的热点。BIPV技术要求光伏材料具备良好的透光性、柔性以及双面发电能力，以满足现代建筑对美观性和功能性需求的双重标准。在此背景下，铜锌锡硫硒（Cu?ZnSn(S,Se)?，简称CZTSSe）作为一种具有广泛应用前景的薄膜光伏材料，因其丰富的自然资源、低成本的制造工艺以及良好的光电性能而备受关注。然而，如何通过溶液工艺实现高质量CZTSSe薄膜的制备，仍然是一个亟待解决的关键问题。

溶液法制备CZTSSe薄膜的关键在于如何调控前驱体溶液的化学组成，以确保最终薄膜的均匀性、结构稳定性和光电性能。目前，研究者们普遍采用包含铜、锡和锌金属盐的前驱体溶液，并在溶剂体系中引入硫源如硫脲（thiourea, TU），以促进材料的有序化生长。然而，尽管溶液法已被广泛应用于CZTSSe薄膜的制备，前驱体中锌盐的化学特性对薄膜性能的影响机制仍缺乏系统性的理解。特别是，锌盐的配位行为和热分解特性如何影响最终薄膜的微结构与光电性能，仍然是一个未解的科学问题。

在本研究中，我们首次系统分析了锌盐前驱体的配位行为与热分解特性对CZTSSe薄膜微结构和光伏性能的影响。我们重点研究了两种常见的锌盐：氯化锌（ZnCl?）和乙酸锌（ZnAc?），它们在溶液中的配位方式以及在干燥和退火过程中的热行为。研究发现，ZnCl?和ZnAc?在溶液中的配位行为存在显著差异，这直接影响了CZTSSe薄膜的形成过程。通过红外光谱（FTIR）分析，我们观察到ZnAc?在溶液中与TU形成了更稳定的配位结构，而ZnCl?则与TU的配位程度较低。这种差异进一步影响了前驱体溶液的热分解行为，导致ZnAc?的热分解温度显著低于ZnCl?，分别为284°C和519°C。

热重分析（TGA）的结果进一步验证了这一结论。ZnAc?前驱体在较低温度下开始分解，而ZnCl?则需要更高的温度才能发生热分解。这一特性意味着在退火过程中，ZnAc?能够更早地参与反应，从而促进CZTSSe薄膜的快速形成和晶化。相比之下，ZnCl?由于较高的分解温度，其在退火过程中较晚参与反应，导致CZTSSe薄膜的晶化过程缓慢，最终形成的薄膜结构更为松散。这种结构差异直接影响了薄膜的载流子传输效率和界面质量，进而对光伏器件的整体性能产生显著影响。

在薄膜微结构方面，扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）的观察结果表明，使用ZnAc?作为锌源的CZTSSe薄膜表现出更均匀的晶粒分布和更致密的结构。特别是在退火过程中，ZnAc?前驱体的快速热分解促进了硒的快速扩散和晶粒的迅速生长，从而在较短的时间内形成了高质量的CZTSSe薄膜。而ZnCl?前驱体由于分解温度较高，在退火初期难以有效参与反应，导致晶粒生长速率较慢，薄膜结构不够致密，进而影响了其光电性能。

此外，我们还发现，ZnAc?前驱体在退火过程中能够形成更稳定的金属硫化物前驱体，从而降低了Sn的流失风险。Sn的流失通常会导致CZTSSe薄膜中Sn含量不足，影响其晶体结构的完整性以及载流子的迁移效率。而ZnCl?前驱体由于较高的分解温度，容易在退火过程中发生局部过热，导致Sn的不均匀分布和结构缺陷的产生。这些缺陷不仅降低了薄膜的光吸收能力，还可能成为载流子复合的热点，从而降低光伏器件的效率。

为了进一步验证这些结论，我们对不同前驱体制备的CZTSSe薄膜进行了X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）分析。XRD结果表明，ZnAc?前驱体制备的CZTSSe薄膜在20分钟退火后已经形成了较为完整的晶体结构，其衍射峰的宽度和位置均显示出良好的结晶性。相比之下，ZnCl?前驱体制备的薄膜在退火过程中需要更长时间才能达到类似的结晶状态。拉曼光谱则进一步揭示了ZnAc?前驱体在退火过程中能够更高效地转化为CZTSSe，而ZnCl?前驱体则表现出更复杂的反应路径，可能涉及中间相的形成。

在光伏器件性能方面，我们对不同前驱体制备的CZTSSe薄膜进行了器件测试，结果表明ZnAc?前驱体制备的薄膜在光伏性能上具有明显优势。通过在CZTSSe/FTO界面引入25纳米的钼（Mo）层，我们成功将ZnAc?前驱体制备的光伏器件的转换效率（PCE）提升至6.02%，远高于使用ZnCl?前驱体的2.62%。这一结果进一步证明了ZnAc?前驱体在调控薄膜微结构和界面质量方面的独特优势。Mo层的引入不仅改善了CZTSSe与FTO之间的接触特性，还有效抑制了界面处的漏电流，提高了器件的稳定性。

此外，我们还通过X射线光电子能谱（XPS）和能量过滤光电发射电子显微镜（EF-PEEM）分析了CZTSSe薄膜的表面组成和功函数分布。结果显示，ZnAc?前驱体制备的薄膜在表面Zn/Sn比值上具有更高的均匀性，这有助于减少表面缺陷和提高载流子的迁移效率。同时，EF-PEEM的分析表明，ZnAc?前驱体制备的薄膜具有更平滑的功函数分布，这表明其表面能级结构更加均匀，有利于载流子的高效收集和传输。

在研究过程中，我们还发现，ZnAc?前驱体在溶液中的配位行为能够有效抑制表面张力的不均匀分布，从而减少退火过程中由于Marangoni效应引起的表面图案化现象。这种表面图案化通常会导致薄膜中出现局部的结构缺陷和非均匀性，进而影响其光电性能。而ZnCl?前驱体由于其较强的表面张力差异，更容易在退火过程中形成不规则的表面结构，这可能成为载流子复合的路径，降低器件的效率。

综上所述，本研究揭示了锌盐前驱体的配位行为和热分解特性对CZTSSe薄膜微结构和光伏性能的关键影响。通过选择ZnAc?作为锌源，不仅能够显著提高薄膜的均匀性和致密性，还能加快晶粒的生长速率，从而提升光伏器件的整体性能。此外，结合Mo层的引入，进一步优化了CZTSSe/FTO界面的电荷传输特性，为实现高性能、稳定性和低成本的CZTSSe光伏器件提供了新的思路。这些发现不仅对CZTSSe薄膜光伏技术的发展具有重要意义，也为其他基于溶液工艺的复合半导体材料的制备提供了理论支持和实践指导。