基于简单对苯二甲腈电解液的Supra-3-V非水氧化还原液流电池

《ACS Applied Energy Materials》：Supra-3-V Nonaqueous Redox-Flow Batteries Based on Simple Terephthalonitrile Anolytes

红ox流电池阳极材料研究：烷基取代terephthalonitrile的合成、稳定性与性能优化。通过引入两个烷基基团（乙基或tert-丁基）抑制溶剂去质子化反应，DTBT体系在3.15V时实现99.8% cycle?1容量保持率，能量效率达77%。密度泛函理论计算表明空间位阻显著提高反应活化能。然而，材料溶解度（0.05-1.3 mol L?1）和长期稳定性仍需改进。

　　有机分子在非水系氧化还原液流电池中的应用一直是研究的重点，因为这些电池具有可持续性和可扩展性的潜力。然而，为了满足实际应用的需求，这些分子通常需要具备多种特性，包括合适的氧化还原电位、良好的溶解性以及优异的稳定性。这些特性的实现往往伴随着合成复杂度的增加，这在大规模生产中可能会成为障碍。因此，科学家们致力于寻找能够在满足这些要求的同时，具有较低合成复杂度的材料。

本文研究了一种具有特定取代基的对苯二腈（terephthalonitrile）衍生物，作为液流电池的阳极材料。通过对这些分子的电化学特性进行分析，研究者发现，当分子中仅有一个乙基取代基时，其稳定性较差，因为还原后的阳极材料会脱质子化溶剂，进而引发与中性阳极材料的反应。这种反应会导致阳极材料的降解，从而影响电池的性能。为了改善这一问题，研究者引入了两个烷基取代基，发现这有助于减缓降解反应的发生，提高了材料的稳定性。

在实验中，研究者使用了不同浓度的阳极材料和阴极材料，并通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）对它们的性能进行了评估。结果显示，当使用2,5-二乙基对苯二腈（DET）和2,5-二叔丁基对苯二腈（DTBT）作为阳极材料，并结合特定的阴极材料如1,4-二叔丁基-2,5-双(三氟乙氧基)苯（DBBTFB）或2,5-二叔丁基-1,4-双(甲氧乙氧基)苯（DBBB）时，电池的电压可以达到3.22 V或3.15 V，且容量保持率高达99.8%。这些性能指标表明，这种材料比之前报道的基于苯的阳极材料更具优势，但仍有改进的空间。

在电化学特性分析中，研究者还发现，这些分子的扩散系数和电子转移速率处于合理的范围内，这有助于实现高电流密度并减少过电位。此外，溶剂的选择对阳极材料的稳定性也有重要影响。例如，当使用乙腈（acetonitrile）作为溶剂时，DET和DTBT的稳定性较ET有所提高，但仍然存在一定的降解现象。相比之下，使用二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂可以显著提高稳定性，但其较高的粘度可能会影响电池的运行效率。

为了进一步理解降解机制，研究者进行了密度泛函理论（DFT）计算，发现烷基取代基通过空间位阻效应，提高了反应的活化能，从而降低了降解的可能性。计算还表明，不同取代基的位置会影响反应路径的稳定性，进而影响最终的降解产物。例如，当乙基取代基位于对位时，相较于位于间位的情况，其降解反应的活化能更高，说明空间位阻在减缓降解过程中起着关键作用。

在实际测试中，研究者使用了H-细胞和红ox-flow电池系统对DET和DTBT的性能进行了评估。实验结果显示，DET在与DBBTFB配对时，能够实现高达3.22 V的电池电压，且容量保持率在500小时和406次循环中保持在99.8%以上。DTBT与DBBTFB配对时，电池电压为3.15 V，容量保持率同样较高，但略低于DET。当DTBT与DBBB配对时，电池电压下降至2.76 V，但其容量保持率进一步提升，达到99.9%。这些结果表明，通过调整阴极材料的化学结构，可以进一步优化电池的整体性能。

此外，研究者还发现，在电池运行过程中，阳极和阴极材料之间可能会发生体积转移现象，这会影响电池的容量保持率。通过微电极CV测试和核磁共振（NMR）分析，研究者确认了阳极材料在循环过程中的稳定性，以及可能的降解产物。尽管存在一定的降解，但通过优化分子结构，可以显著减缓这一过程。

研究还表明，通过引入更长的极性侧链，可以进一步提高这些分子的溶解性，从而增加电池的体积容量。然而，溶解性与稳定性之间存在一定的权衡，因此需要在两者之间找到最佳的平衡点。此外，研究者建议通过引入电子吸引基团来提高材料的稳定性，但这种方法可能会降低电池的电压。

总体而言，这项研究为开发高效、稳定且易于合成的非水系有机红ox-flow电池阳极材料提供了重要的参考。尽管当前的材料在性能上已经取得了显著进展，但仍需进一步优化以满足实际应用的需求。通过深入理解材料的电化学行为和降解机制，未来的研究可以聚焦于提高其在实际运行条件下的稳定性，以及通过分子设计进一步提升其能量密度和循环寿命。这些改进将有助于推动非水系有机红ox-flow电池在大规模储能领域的应用。