由CdSe量子点-铁烯二聚体介导的激发态电荷转移与光催化氢气生成

《ACS Applied Energy Materials》：Excited-State Charge Transfer and Photocatalytic Hydrogen Evolution Mediated by CdSe Quantum Dot-Ferrocene Dyads

光诱导电荷转移机制及光催化产氢研究。镉硒量子点修饰 ferrocene 衍生物后，通过动态淬灭实验证实空穴从价带和陷阱态向配体转移，速率常数达10^7-10^8 s^-1。光催化实验显示双路径机制：正电位下量子点氧化乳酸同时阴极还原H+，负电位下量子点还原H+同时阳极氧化乳酸，无外加电势时仍实现HER。

　　

我们研究了由CdSe量子点（QDs）与6-(ferrocenyl)hexanethiolate（FcC₆S^–）修饰而成的供体-受体对的光诱导电荷转移反应性。首先，我们利用稳态和时域发射测量方法来表征光诱导的空穴从CdSe转移到FcC₆S^–的动力学过程和机制。在CdSe量子点和6-(ferrocenyl)hexanethiol（FcC₆SH）的混合分散体系中，CdSe的带边发射和陷阱态发射都受到了动态抑制。在FcC₆SH浓度最高时，带边发射被抑制了97.5%，陷阱态发射被抑制了89.5%；相应的，带边发射和陷阱态发射的寿命分别缩短了7倍和3倍。这种动态抑制现象表明空穴从CdSe量子点的价带边缘和陷阱态转移到了吸附在表面的FcC₆S^–上。空穴转移的速率常数大约在10⁷–10⁸ s^–1的范围内。其次，我们研究了由CdSe向FcC₆S^–空穴转移引发的氧化还原反应。光电化学实验表明，在白光照射下，CdSe-FcC₆S^–对能够促进H⁺还原为H₂（即氢气演化反应，HER）。当FcC₆S^–的负载量较低时，CdSe-FcC₆S^–对会引发氧化光电流，此时乳酸在铂对电极（CE）上被氧化，同时H⁺被还原为H₂；而当FcC₆S^–的负载量较高时，CdSe-FcC₆S^–对的光稳定性增强，并通过两种不同的机制促进光诱导的HER反应。在相对较高的施加电位下，乳酸被CdSe-FcC₆S^–对氧化，同时H⁺在铂对电极上被还原；在较低的电位下，CdSe-FcC₆S^–对在铂对电极上将H⁺还原为H₂，同时乳酸在铂对电极上被氧化。最后，在光化学实验中，即使在没有外加电场或外部电路的情况下，CdSe-FcC₆S^–对也能促进HER反应。我们的研究结果揭示了光诱导的空穴从量子点转移到铁茂衍生物的机制，并表明光诱导的电荷分离可以促进光催化的HER反应，这是一种生成燃料的还原半反应。