利用基于棘轮的离子泵调节电化学反应

《ACS Applied Energy Materials》：Tuning Electrochemical Reactions with Ratchet-Based Ion Pumps

调控电极表面电化学反应的离子泵技术及其在水电解中的应用。通过交替电势调制驱动纳米多孔铝氧化膜中的离子定向输运，有效改变反应过电位和产物选择性。实验证实该技术可增强铂电极析氢电流达10 μA/cm2，并通过调节质子浓度维持电解液pH稳定，抑制副反应。

　　电化学反应对电极附近的物理和化学环境非常敏感。因此，通过调控电解液中的离子组成以及特定离子的电化学电位，可以改变电化学反应的过电位并提高其对目标产物的选择性。基于棘轮效应的离子泵（RBIPs）是一种类似于膜的装置，它利用时间上的电位调制来驱动净离子流，而不涉及任何电化学反应。RBIPs的制造过程是通过在纳米多孔氧化铝（AAO）晶片的表面涂覆金属，形成纳米多孔电容器结构。将RBIP放置在两个电解液隔室之间，并在金属层之间施加一个交替信号，会在膜上产生电压累积，从而实现离子泵送。

在本研究中，我们展示了RBIPs如何通过调节离子的电化学电位，从而影响相邻水电解电极表面的电化学反应的过电位和电流。通过将质子泵送到铂阴极，RBIPs能够增强氢气析出反应（HER），并补偿由反应引起的质子耗尽现象。相反，当将离子泵离阴极时，RBIPs会增强质子耗尽并提高阴极隔室的pH值。将选择性离子泵送膜引入电化学系统，可以实现对电化学反应过电位的控制，并进一步优化更复杂的反应，从而为电化学过程提供额外的调控手段。

在实验部分，我们详细描述了RBIP的制备过程以及实验设计。AAO晶片（孔径60 nm，厚度50 μm）在650 °C下进行了10小时的退火处理。随后，使用磁控溅射技术在晶片的两个表面沉积了厚度为40–50 nm的金薄膜。最后，通过原子层沉积（ALD）技术在两个表面分别涂覆了8 nm厚的TiO?或Al?O?层。在pH调节实验中，使用Mettler Toledo微纳米pH电极进行测量，并在每次实验中每隔30分钟进行三次测量并取平均值。每次实验结束后，都会更换溶液以确保实验的重复性和准确性。在更换样品时，对电化学池进行清洗，包括使用异丙醇（IPA）超声清洗15分钟，随后用蒸馏水超声清洗，接着浸入20%的硝酸中2小时，最后再次用蒸馏水超声清洗15分钟。铂工作电极的清洗过程包括使用商用抛光套件、氧化铝抛光纸和氧化铝抛光液进行抛光，之后用蒸馏水超声清洗5分钟。

为了评估RBIP的性能，我们进行了恒电位法的占空比扫描实验，其中铂工作电极（WE）的电位被设置为0 V vs RHE，并测量其电流。在实验中，我们使用了TiO? ALD涂层的RBIP样品，并将电解液设置为0.2 mM的HCl溶液。工作电极被放置在R?隔室中，而参比电极和对电极被放置在R?隔室中（称为配置A）。输入信号的频率被设置为100 Hz，振幅为V??? = 1.4 V。通过改变占空比，我们观察到RBIP在不同配置下对电流的影响。在占空比低于0.5的情况下，RBIP驱动更阴极的电流，而在占空比高于0.5的情况下，驱动更阳极的电流。这表明，RBIP能够根据输入信号的占空比，将质子泵送至不同的隔室，从而改变反应的过电位和电流。

在pH调节实验中，我们展示了RBIPs如何帮助调节阴极隔室的pH值。在配置A下，系统以恒定的工作电极电流（?3 μA）运行，测量了两个电解液隔室的pH值。首先，进行了RBIP断开时的基线测量。然后，将RBIP设置为占空比0.2，频率100 Hz，振幅V??? = 1.4 V。最后，将RBIP设置为占空比0.6，并使用相同的频率和振幅进行测量。RBIP的孔壁带有正电荷，导致部分选择性渗透，阻碍质子通过RBIP。当HER在?3 μA电流下运行时，阴极的质子消耗速度比通过RBIP的质子运输速度快，导致阴极隔室的pH值升高。在占空比为0.2的情况下，RBIP将质子泵送至阴极隔室，补偿了电化学反应的质子消耗，维持了阴极隔室的pH值。而在占空比为0.6的情况下，RBIP将质子泵离阴极隔室，导致质子耗尽，从而使得阴极隔室的pH值高于基线。这一结果表明，RBIP能够通过调节离子流来控制电解液的组成和pH值。

通过比较不同占空比下Pt工作电极的循环伏安图（CV），我们进一步研究了RBIP对电化学系统的影响。实验中使用了2.6 mM的HCl溶液，样品使用了氧化铝ALD涂层。扫描速率被设置为50 mV/s。首先，测量了RBIP关闭时的CV曲线（V? = 0 V），然后施加了不同占空比的方波输入信号，并再次测量了CV曲线。通过这一过程，我们观察到RBIP的电压变化导致CV曲线的峰位和电流起始点发生偏移。对于占空比低于0.5的情况，RBIP诱导的电压使质子向工作电极移动，导致HER电流起始点向阳极偏移。而当占空比高于0.5时，RBIP驱动质子远离工作电极，使HER电流起始点向阴极偏移。同样，氧析出反应（OER）的起始点在占空比高于0.5时向阴极偏移，而在低于0.5时向阳极偏移。这一现象表明，RBIP在电化学系统中充当了额外的电压源，从而影响了工作电极的电化学行为。

RBIPs还可以作为电压源，用于调节电化学反应的过电位，或者作为离子泵，用于调节电极附近的化学环境。在燃料生成等电化学系统中，RBIP作为电压源可能不会带来显著的能耗优势，但其对电流-电压关系的影响可以被看作是一种类似于晶体管的机制，其中施加在RBIP上的电压控制了工作电极和对电极之间的电流-电压关系。这种功能可以用于精确的药物输送系统和增强的离子特异性化学传感器。此外，RBIPs在催化应用中具有更大的潜力，特别是在作为离子泵的情况下。例如，脉冲电化学已被证明可以提高反应速率并调节多产物电化学过程的选择性。将基于棘轮的离子泵送与脉冲电化学结合，可以实现这些概念的协同效应。通过选择性地将离子或中间产物泵送到电极，可以在特定频率下促进特定产物的形成。催化共振现象可以通过将工作电极放置在RBIP的德拜长度范围内，使动态离子流直接影响表面反应。此外，将其中一个RBIP表面作为工作电极，并在特定电位下交替运行，也可以引入催化共振。将选择性离子泵送的理论框架应用于催化共振的研究，可能会为理解共振催化过程中中间体的动态行为提供新的视角。

本研究的结果表明，RBIPs在电化学系统中具有重要的应用潜力。它们能够通过调节离子流和电化学电位，影响电极附近的化学环境，从而增强或抑制特定的电化学反应。这种能力使得RBIPs成为一种强有力的工具，可用于调控电化学反应的过电位和选择性，进而优化电化学过程。通过将RBIPs作为活性膜引入电解池，可以实现对电化学反应的动态控制，这在可再生能源、化学传感器和其他电化学应用中具有广泛的应用前景。未来的研究可以进一步探索RBIPs在不同电化学体系中的具体应用，以及如何通过优化其结构和操作条件，提高其性能和适用性。