薄膜固态电池中过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）氟化物转化阴极的性能比较

《ACS Applied Energy Materials》：Performance Comparison of Transition Metal (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)-Fluoride Conversion Cathodes in Thin-Film Solid-State Batteries

本研究通过固态薄膜电池设计，系统比较了Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu六种过渡金属氟化物（TMFs）作为锂离子电池正极材料的性能。实验表明Cr-LiF和Ni-LiF在容量（540-566 mAh/g）和循环稳定性方面表现最佳，而Mn和Cu的型号容量低且可逆性差。原子模拟和电化学表征揭示了TMFs的熔点、离子扩散系数及反应路径差异对性能的影响，提出化学性质和反应动力学是决定TMF正极性能的关键因素。

　　过渡金属氟化物（TMFs）在锂离子电池正极活性材料领域展现出巨大的潜力。与传统的插层型正极材料相比，TMFs能够实现高达619 mAh/g的比容量，如CrF?，而常见的LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?（NMC811）材料的比容量仅为272 mAh/g。这种显著的提升使得TMFs成为高能量密度电池技术研究的热点。然而，TMFs在研究过程中面临诸多挑战，例如其与常规液态电解质的不相容性以及需要添加导电材料以确保充分的利用。为了克服这些问题，本文采用了一种薄层固态器件的结构，将六种过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）与LiF按1.1:2的比例混合，以避免添加剂和电解质相互作用的影响。通过这一方法，研究者能够更准确地评估不同TMF材料的性能差异，并揭示其背后的原因。

### 材料特性与性能表现

在实验中，六种TMF正极材料在C/10的条件下表现出不同的比容量，分别为540、113、402、407、566和143 mAh/g。其中，CrF?表现出最优异的性能，即使在8C（190/219 mAh/g，放电/充电）的条件下，其表现依然优于其他材料。这表明CrF?具有较高的稳定性和良好的电化学活性。然而，其他TMF材料如MnF?和CuF?则表现出较差的可逆性和较低的比容量，这可能与它们的化学稳定性和反应路径有关。MnF?虽然在某些研究中被用作负极材料，但在本研究中，其作为正极材料的性能明显不足。同样，CuF?的比容量仅为120 mAh/g，远低于其理论值480 mAh/g，这可能与其在反应过程中的不稳定性有关。

TMFs的高理论比容量与其化学性质密切相关。氟离子的强电负性使得TMFs在充放电过程中能够提供较高的理论电动势（EMF），从而赋予其优异的电化学特性。然而，实际的电化学性能往往受到多种因素的影响，包括材料的热力学稳定性、反应路径的可行性以及离子传输的动力学特性。例如，CoF?和NiF?的性能虽然优于MnF?和CuF?，但它们在高倍率下表现出较大的容量衰减，这可能是由于反应路径的不对称性以及电荷传输的限制。

### 实验方法与材料制备

为了系统地评估TMF正极材料的性能，研究者采用了一种薄层固态器件的结构，通过共蒸发技术沉积TMF材料。这种技术能够在不使用任何添加剂的情况下，制备出均匀混合的多相正极层。沉积过程中，通过独立控制两种材料的沉积速率，确保TM/LiF的摩尔比为1.1:2。这种精确的控制使得所有正极材料在LiF含量上保持一致，从而保证了实验结果的可比性。此外，为了防止TMF材料在液态电解质中的溶解和颗粒融合问题，研究中使用了固态电解质LiPON，其具有高达6 V的电压稳定性窗口，且已被证明与TMF正极材料具有良好的兼容性。

### 电化学性能分析

在电化学测试中，研究者发现所有正极材料在第一循环时都表现出较高的比容量，这可能是由于锂化过程中LiPON电解质的过度锂化和一些次要的副反应。然而，随着循环次数的增加，这些材料的比容量逐渐下降，显示出一定的不可逆性。例如，MnF?在第二和第三循环中仅表现出轻微的变化，而CuF?的比容量在三次循环后迅速下降至100 mAh/g以下。相比之下，CrF?和FeF?在高倍率下仍能保持较高的比容量，这可能与其较高的热力学稳定性和更优的反应路径有关。

研究还发现，TMF正极材料的性能与其熔点存在一定的相关性。一般来说，TMF的熔点较高，从1100 K到1800 K不等，这与强金属-氟键和较高的晶格能有关。然而，MnF?和CuF?的熔点相对较低，这可能是它们在实际应用中表现不佳的一个原因。此外，TMF材料的熔点与电化学性能之间的关系并不完全一致，例如CrF?的熔点并不符合这一趋势，表明其他因素如反应路径和纳米结构也可能对性能产生重要影响。

### 反应路径与动力学分析

为了进一步理解TMF正极材料的性能差异，研究者采用原子模拟技术，结合机器学习原子势能（ML-IP）模型，分析了锂离子在不同TMF结构中的扩散路径。模拟结果表明，锂离子在TMF材料中的扩散路径主要沿z方向进行，而CrF?和FeF?则没有明显的扩散通道，这可能是它们表现出较高比容量的原因之一。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）和等效电路模型拟合，研究者评估了TMF材料的混合离子电导率，发现这些电导率与实验测得的电化学性能趋势部分吻合，但并不完全一致。这表明虽然离子传输在TMF材料的性能中起着一定作用，但它并不是决定性因素。

研究还探讨了TMF材料在充放电过程中发生的剧烈相变对性能的影响。由于TMF的转换反应通常涉及多个相变步骤，因此其电化学行为可能受到纳米尺度反应现象的影响。例如，FeF?的锂化过程被认为是拓扑的，这意味着锂离子的嵌入过程可以形成稳定的结构，从而提高电极的利用率。然而，CuF?在循环过程中表现出纳米颗粒的粗化现象，这可能导致了其容量的快速衰减。此外，研究者认为，不同的TMF材料在充放电过程中可能涉及不同的反应路径，这会影响其整体性能。

### 性能差异的可能解释

在本文中，研究者提出了三种可能的解释来说明TMF正极材料之间的性能差异。第一种假设认为，材料的热力学性质，如熔点和形成自由能，可能对电化学性能产生影响。第二种假设则关注于电荷（Li?和e?）在TMF材料中的迁移能力，即离子和电子的传输动力学。第三种假设认为，TMF材料在充放电过程中发生的剧烈相变和反应路径的选择对性能起着关键作用。

从实验结果来看，CrF?和NiF?的比容量接近其理论值，这表明它们在热力学和动力学方面都具有优势。相比之下，MnF?和CuF?的比容量较低，这可能与其较差的反应路径和较低的热力学稳定性有关。此外，TMF材料的熔点可能与反应路径的稳定性有关，较高的熔点通常意味着更稳定的晶格结构，这有助于提高材料的利用率和电化学性能。然而，这一假设并未完全解释所有材料的性能差异，因此还需要进一步的研究。

### 实验与计算方法

在实验方面，研究者采用了一种标准的电化学测试方法，包括恒流充放电测试和电化学阻抗谱（EIS）分析。所有实验均在Ar气氛手套箱中进行，以确保实验环境的稳定性。此外，通过透射电子显微镜（TEM）和重离子时间飞行-弹性反冲分析（ToF-ERDA）等技术，研究者对TMF材料的微观结构和元素分布进行了详细分析。这些方法有助于揭示材料在充放电过程中的结构变化和反应机制。

在计算方面，研究者使用了密度泛函理论（DFT）和机器学习原子势能（ML-IP）模型来研究TMF材料的电子结构和离子扩散行为。DFT计算提供了材料的形成自由能和熔点等热力学参数，而ML-IP模型则用于模拟大尺度的离子扩散过程。这些计算方法为理解TMF材料的电化学行为提供了重要的理论支持。

### 结论与展望

综上所述，本文通过系统比较六种TMF正极材料在薄层固态器件中的性能，揭示了其电化学行为的差异。研究发现，CrF?和NiF?表现出优异的比容量和稳定性，而MnF?和CuF?则由于反应路径的不稳定性而性能较差。这些结果表明，TMF正极材料的性能不仅受到其热力学性质的影响，还与反应路径和纳米结构密切相关。此外，尽管离子传输在材料性能中起着一定作用，但它并不是决定性因素。

未来的研究可以进一步探索TMF材料在不同环境下的反应机制，以及如何通过优化材料结构和反应路径来提高其电化学性能。此外，考虑到TMF材料的高比容量和高电压特性，它们在高能量密度电池中的应用前景广阔。然而，如何解决其在实际应用中的不稳定性问题仍然是一个重要的挑战。通过结合实验和计算方法，研究者可以更全面地理解TMF材料的性能，并为未来的电池技术发展提供理论支持和实践指导。