在专为性能评估定制的测试装置中，研究了镍基重整催化剂在结焦条件下的表现

《ACS Applied Engineering Materials》：Investigation of Nickel-Based Reforming Catalysts Under Coking Conditions in a Tailor-Made Test Setup for Performance Evaluation

太阳能重整生物气制备合成气工艺中，混合蒸汽与干重整协同作用提升氢碳比，但工业应用受限于催化剂抗焦炭沉积性能及热传递效率。本研究设计0.45 L级催化剂测试装置，模拟工业条件（700-1000℃、1-5 bar），通过37组热电偶实时监测轴向与径向温度分布，结合碳质量平衡法计算焦炭沉积速率（干重整27.20±9.78 g/min，混合改革4.14±4.45 g/min）。实验表明，镍基催化剂在1000℃、4 bar下甲烷转化率达73.0%，二氧化碳转化率仅28.2%，揭示反应器热力学非均质性与焦炭沉积的关联性。装置成功将实验室催化剂测试与工业工况衔接，为太阳能热解耦合生物气重整提供技术验证平台。

　　太阳能重整沼气是一种有前景的方法，用于生成碳中和的合成气（syngas），其氢气和一氧化碳的比例可根据后续工艺需求进行调整。这种合成气可作为生产可持续航空燃料（SAF）等低环境影响燃料和化学品的中间产物。目前，该过程主要涉及混合蒸汽重整和干重整，但尚未在工业规模上得到广泛应用。为促进催化剂性能测试和优化，研究者设计了一种超过实验室规模的测试装置，使其能够在接近工业操作条件下运行，并且能够模拟实际中可能遇到的热传递限制和压力降等问题。该装置具有0.45升的催化剂床体积，可进行温度和压力范围从700至1000摄氏度以及1至5巴的实验。在实验开始时，由于吸热反应的进行，催化剂床的温度比加热源低了最高达100开尔文。这表明，在更大的装置中，热传递能力有限，从而影响了反应效率。此外，该装置还能够实时计算实验过程中不希望的焦炭形成速率，从干重整实验中的27.20 ± 9.78克/分钟到混合重整实验中的4.14 ± 4.45克/分钟。尽管甲烷的转化率达到73.0 ± 3.1%，但二氧化碳的转化率却不超过28.2 ± 3.1%，这突显了需要专门针对混合重整条件进行优化的催化剂的重要性。该测试装置允许在工业相关的条件下对催化剂进行测试，从而推动其在实际应用中的发展。

在全球范围内，交通运输行业是温室气体排放的主要来源之一，尤其是在航空领域，其排放占2023年全球二氧化碳排放量的16%。由于电池的能量密度不足，大型飞机和长途飞行的电动化面临挑战，因此，航空燃料的可持续生产成为关键。通过太阳能混合重整沼气生成合成气，再通过费托合成（Fischer–Tropsch synthesis）转化为航空燃料，是一种潜在的解决方案。这种燃料不仅能够用于现代发动机，还可以与传统航空燃料按任意比例混合使用。然而，尽管蒸汽重整甲烷（SRM）是目前工业上规模最大的过程之一，但干重整（DRM）和混合重整（bireforming）尚未在工业上得到广泛应用。主要原因在于，这些过程在处理高浓度碳含量的原料时，更容易产生焦炭，从而导致催化剂失活。而传统的解决方案通常需要大量蒸汽来抑制焦炭形成，这增加了运行成本。

焦炭的形成是催化剂失活的主要原因之一，它通常由甲烷裂解和表面碳的气化反应（如Boudouard反应）引起。焦炭的沉积不仅会覆盖催化剂活性位点，还可能堵塞催化剂孔隙，导致结构破坏。为了应对这一问题，研究者尝试使用贵金属如钯或铑，但这些材料成本较高，难以在大规模应用中推广。因此，改进镍基催化剂以提高其抗焦炭能力成为研究的重点。该测试装置为这一目标提供了重要支持，它不仅能够模拟工业条件，还具备精确的温度和压力监测功能，有助于深入研究催化剂在复杂反应环境下的行为。

该测试装置的设计充分考虑了工业应用中的实际挑战，如热传递效率和压力降等。其核心结构包括一个定制的反应器，由不锈钢（1.4841）制成，并放置在管式电炉（Nabertherm, RHTH120/600/17）中。反应器由两个部分组成：一个外管和两个内部舱室，分别用于不同的实验条件。反应器可以填充不同类型的材料，如惰性颗粒或催化剂颗粒，以模拟实际工业应用中的不同反应环境。这种设计允许研究者在接近工业操作条件下测试催化剂性能，同时也能观察到在小规模实验室反应器中通常忽略的热传递和压力变化等现象。

为了评估热传递性能，实验中使用了纯氮气作为流体，并在不同压力（1.5、3.0和4.5巴）和流量（5、25和50标准升每分钟）条件下进行测试。结果显示，空反应器的平均温度显著低于电炉设定的725摄氏度，这表明热传递在大规模装置中存在一定的限制。为了改善这一情况，研究者在反应器中填充了惰性材料，如二氧化硅/氧化铝颗粒，以增强热传递效率。填充后的反应器在大部分位置的温度分布更加均匀，标准偏差显著降低，表明热传递得到了有效改善。然而，仍存在一定程度的径向温度差异，这需要在催化剂性能评估中加以考虑。

在混合重整实验中，研究者使用了一种商业化的镍基催化剂，其主要成分是氧化镍（NiO，约16重量百分比）负载在钙铝尖晶石（CaAl?O?）支持物上。实验中，反应器在不同温度（800、900、950和1000摄氏度）和压力（1、2.5和4巴）条件下运行，并通过流量控制（总流量为10标准升每分钟）和反应物比例（CH?/H?O/CO?为1.0/2.0/0.9）来模拟实际工业操作条件。实验结果显示，催化剂床的平均温度在不同条件下有所变化，但始终低于电炉设定的温度。这表明，在吸热反应过程中，热传递仍然存在一定的限制。同时，氢气和一氧化碳的时空产率（STY）随着温度的升高而增加，但二氧化碳的转化率始终较低，这可能与反应动力学和催化剂选择性有关。

为了进一步验证焦炭沉积的计算方法，研究者进行了一项长期的焦炭实验。在干重整条件下（CH?/CO?比例为1.0/1.0），反应器在700摄氏度下运行数小时，以促进焦炭形成。实验结果显示，尽管氢气和一氧化碳的时空产率略有下降，但整体保持稳定。这表明，催化剂的失活过程可能比性能下降更早发生。通过扫描电子显微镜（SEM）分析，研究人员发现催化剂床中形成了大量焦炭，如碳纳米管等结构，这些焦炭甚至导致了催化剂床的物理破坏。这进一步证明了焦炭沉积对催化剂性能的严重影响，并突显了实时监测焦炭形成速率的重要性。

此外，该测试装置还能够模拟工业中常见的热储存和间接加热方式，如使用太阳能集热器加热传热流体（HTF）或通过热储存系统实现全天候连续运行。这种设计不仅有助于研究催化剂在不同操作条件下的性能，还为未来开发更高效的太阳能重整工艺提供了实验基础。通过该装置，研究人员可以深入分析催化剂在工业条件下的行为，从而为催化剂设计和优化提供关键数据支持。

综上所述，该研究通过设计和测试一个接近工业规模的催化剂实验装置，为太阳能混合重整沼气技术的工业化提供了重要依据。该装置能够模拟工业条件下的热传递和压力变化，同时具备精确的温度和压力监测功能，有助于深入研究催化剂的性能和失活机制。实验结果表明，镍基催化剂在混合重整条件下仍存在一定的局限性，尤其是在二氧化碳的转化率方面。因此，开发专门针对混合重整条件的催化剂仍然是未来研究的重点。此外，该装置的灵活性和可扩展性使其能够适应不同的反应条件，为未来的催化剂优化和工业化应用提供了坚实的基础。通过这一装置，研究人员可以更全面地理解催化剂在实际应用中的行为，并为实现碳中和的燃料生产提供科学支持。