超越Nafion：采用无氟sPSU–sNIM膜的纳米结构质子通道技术，适用于严苛的燃料电池环境

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Beyond Nafion with Fluorine-Free sPSU–sNIM Membranes: Nanostructured Proton Pathways for Harsh Fuel Cell Environments

磺化聚砜基纳米复合膜通过引入磺化纳米离子材料显著提升高温低湿燃料电池性能，其Grotthuss质子传导机制使120°C/30%RH下电导率达18 mS/cm，优于Nafion。研究表明sNIMs增强水保持和热稳定性，优化膜结构实现高效质子传输，为非氟化质子交换膜开发提供新思路。

　　在本研究中，科学家们开发了一种新型的纳米复合膜，通过将磺化纳米尺度离子材料（sNIMs）均匀分散在磺化聚砜（sPSU）基质中，用于高温质子交换膜燃料电池（PEMFCs），特别是直接氢燃料电池（DHFCs）的应用。这些膜材料旨在解决传统PEMFCs在高温和低湿度条件下性能下降的问题，同时推动向无氟材料的转变，以提高可持续性和降低成本。

### 1. 背景与研究意义

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种具有广泛应用前景的清洁能源技术，尤其在直接氢燃料电池（DHFCs）中，氢气可直接作为燃料使用，无需经过重整过程，从而提高了整体效率和简化了系统设计。然而，PEMFCs的商业化进展受到了一些关键问题的限制，尤其是在高温和低湿度条件下。传统上，Nafion和类似的全氟磺酸膜材料因其在高水合环境下表现出的优异质子导电性而被广泛使用。然而，这些材料在湿度下降时容易发生性能退化，尤其是在超过100°C的条件下，水分子的缺失会导致质子传输路径的中断，进而影响电池效率。此外，Nafion的环境持久性、高昂的成本以及对氟化化学的依赖性也引发了越来越多的环保和经济方面的担忧。

因此，开发新型的无氟质子导电膜材料成为当前研究的重点。这类材料需要在保持良好机械和化学稳定性的同时，具备足够的质子传导能力，以满足高温和低湿度条件下的运行需求。通过引入纳米结构化的离子材料，研究人员期望能够克服传统膜材料的局限性，提升其在极端环境下的表现。

### 2. 研究方法与材料合成

在本研究中，sNIMs是由二氧化硅纳米颗粒表面接枝磺酸基团构成的纳米复合材料。这些纳米颗粒通过溶液铸造法均匀分散在sPSU基质中，形成具有高度结构化的复合膜。为了确保膜的均匀性和稳定性，研究团队采用了优化的合成和分散工艺，包括使用合适的溶剂、超声处理以及精确控制反应条件。

sPSU的合成过程同样经过精心设计，采用三甲基硅氯磺酸作为磺化试剂，通过特定的反应条件将磺酸基团引入聚砜（PSU）分子链中。这一过程使得sPSU具备了良好的质子传导能力，但同时也带来了机械性能下降的风险，因为过度的水分子吸收可能导致膜结构的不稳定。为了平衡这一矛盾，研究团队通过引入sNIMs，不仅增加了膜的离子交换位点，还通过纳米结构的形成改善了水分子的保留能力，从而在保持机械强度的同时提升质子传导性。

膜的制备过程中，sPSU与不同含量的sNIMs（3%、5%、10%）混合，通过溶液铸造和干燥步骤形成均匀的膜结构。最终，膜材料被转化为酸性形式，以增强其质子传导能力。通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，这些膜具有致密、光滑的横截面，且sNIMs在膜中均匀分布，没有明显的聚集现象，这表明其在基质中的良好分散性和稳定性。

### 3. 材料性能的表征与分析

为了全面评估这些新型膜材料的性能，研究团队采用了多种表征手段。热重分析（TGA）结果显示，随着sNIMs含量的增加，膜的热稳定性显著提高。在400至750°C的温度范围内，sNIMs的引入使得膜的降解温度明显提升，表明其具有更强的耐高温能力。同时，残余质量的增加进一步支持了纳米填料在高温下的稳定性，表明其在燃料电池运行条件下的可靠性。

动态机械分析（DMA）则揭示了这些膜在不同温度下的机械性能。所有膜材料均表现出良好的机械稳定性，即使在高温条件下，也未出现明显的结构变形或物理退化。在20至280°C的温度范围内，sNIMs的加入使得膜的储能模量（E'）表现出更高的温度耐受性，特别是在sNIM-3膜中，其α转变温度（与离子域的段落运动有关）显著高于原始sPSU膜，这表明其在高温下仍能保持结构完整性。

在水合行为和质子传输性能方面，研究团队利用脉冲梯度场核磁共振（PFG-NMR）技术测量了膜中水分子的自扩散系数（D）。结果显示，sNIMs的引入显著提升了膜在高温下的水保留能力，特别是在120°C至130°C的温度范围内，sNIM-3膜的水扩散系数表现出异常的上升趋势，这表明其内部形成了支持高效质子传输的氢键网络。这种Grotthuss型质子跳跃机制在高温和低湿度条件下尤为关键，因为它允许质子在水分子之间跳跃传输，而无需依赖大量水分子的扩散。

此外，电化学阻抗谱（EIS）进一步验证了sNIMs对质子传导的促进作用。通过在不同湿度条件下测量膜的电导率，研究团队发现sNIM-3膜在120°C和30% RH下的电导率达到18 mS cm?1，远超Nafion在相同条件下的9 mS cm?1。这表明，sNIM-3膜在高温低湿环境下仍能保持较高的质子传导能力，而无需额外的湿度控制。

### 4. 燃料电池性能与耐用性测试

为了评估这些膜材料在实际燃料电池中的表现，研究团队将它们用于构建氢氧单电池（H?/O? PEMFCs）。测试条件覆盖了从80°C和100% RH到110°C和25% RH的极端环境，以模拟真实应用中的挑战。结果表明，sNIM-3膜在所有测试条件下均表现出卓越的性能。在80°C和100% RH下，其峰值功率密度达到890 mW cm?2，比Nafion高约25%。而在低湿度和高温条件下，如110°C和25% RH，sNIM-3膜的峰值功率密度更是达到了279.5 mW cm?2，几乎是Nafion在相同条件下的2.5倍。

这些结果表明，sNIM-3膜不仅在高湿度条件下表现优异，而且在低湿度环境下依然能够维持良好的质子传导和水管理能力。这种能力的提升主要归功于sNIMs的纳米结构特性，它们在膜中形成稳定的水通道和离子交换位点，从而支持高效的质子传输。同时，sNIM-3膜在电化学性能上的表现也优于原始sPSU膜，这表明纳米填料的引入有效改善了膜的综合性能。

为了进一步验证这些膜的耐用性，研究团队还进行了化学加速应力测试（AST），模拟了高温低湿条件下的膜退化过程。结果显示，sNIM-3膜在110°C和25% RH下的开放电路电压（OCV）衰减率仅为1.69 mV/h，远低于Nafion的3.79 mV/h。这表明sNIM-3膜在高温低湿环境下具有更强的抗降解能力，其内部的纳米结构不仅提高了机械强度，还通过阻断自由基反应和抑制过氧化氢（H?O?）的形成，延长了膜的使用寿命。

### 5. 研究意义与未来展望

本研究成功开发出一种基于sPSU的纳米复合膜，其在高温和低湿度条件下的性能远超传统Nafion膜。这种膜材料不仅具有良好的机械和热稳定性，还表现出优异的水保留能力和质子传导性能。通过引入sNIMs，研究团队实现了对膜结构的精确调控，使其在不依赖外部湿度控制的情况下，仍能维持高效的质子传输。

这些成果为下一代燃料电池提供了重要的技术突破。传统Nafion膜在高温和低湿度条件下容易发生性能退化，而sNIM-3膜的出现则为解决这一问题提供了新的思路。其无氟特性使得该材料更加环保，同时降低了生产成本，为大规模应用奠定了基础。此外，sNIM-3膜的优异性能也表明，纳米结构设计在提高质子传导效率方面具有巨大潜力。

未来的研究可以进一步探索不同种类纳米填料对膜性能的影响，以及如何通过调整纳米颗粒的尺寸、表面功能化和分散方式，进一步优化膜的性能。此外，研究团队还可以考虑将这些膜材料应用于其他类型的燃料电池，如固体氧化物燃料电池（SOFCs）或金属空气电池，以拓展其应用范围。同时，对于实际应用中的长期稳定性、成本效益以及大规模生产的可行性，仍需进行深入研究，以确保这些新型膜材料能够广泛应用于未来能源系统。

总之，本研究通过创新的纳米复合材料设计，成功开发出一种具有优异性能的无氟质子交换膜，为燃料电池技术的发展提供了新的方向。这一成果不仅提升了燃料电池在高温低湿条件下的运行能力，还为实现更加环保和经济的能源转换系统奠定了坚实的基础。