基于高压技术的纳米多孔金属-有机框架ZIF-93的合成：实现了一种用于质子传导的新相

《ACS Applied Nano Materials》：High Pressure-Based Synthesis of Nanoporous Metal–Organic Framework ZIF-93 Giving Rise to a Phase for Proton Conduction

高效能压溶剂-free合成新相ZIF-93_HP及其转化为ZIF-93的机理与性能研究。采用高压（150 MPa）和温度（110 °C）溶剂-free条件，以ZnO和4-甲基-5-咪唑甲酸醛为原料，通过NH4NO3促进剂调控合成，成功获得ZIF-93_HP新相。XRD、热重分析及电镜表征显示该相具有独特的结构，经水洗后转化为具有高比表面积（181 m2/g）的ZIF-93。质子电导率达3.76×10^-3 S/cm，表明其作为新型质子导体材料的潜力。

　　本文介绍了一种绿色、无溶剂的合成方法，用于制备一种新型的金属有机框架（MOF）材料——ZIF-93_HP。ZIF（Zeolitic Imidazolate Framework）是一种具有类似沸石拓扑结构的多孔材料，其结构由金属离子或金属-氧簇与有机配体通过配位键连接而成。ZIF-93和ZIF-94是其中两种较为常见的ZIF材料，它们分别呈现出RHO和SOD型结构。ZIF-93因其在气体分离方面的潜力而受到广泛关注，特别是其对CO?的高亲和性和选择性。然而，传统溶剂热合成方法在制备ZIF材料时存在诸多挑战，如产物稳定性差、晶体尺寸小且常伴有缺陷，以及可能产生不需要的相变。这些限制主要源于水分子的高溶剂化能和强氢键作用，这些因素可能干扰MOF的形成，导致结构不稳定。

为了解决这些问题，本文采用了一种高压力、无溶剂的合成策略，以避免传统溶剂热方法带来的环境负担和操作复杂性。这种合成方法在制备ZIF-8和ZIF-L时已被验证有效，而本研究则将其扩展到ZIF-93的合成中。研究中重点探讨了促进剂NH?NO?的添加量以及不同合成步骤对产物转化率和性能的影响。通过调节NH?NO?的浓度，研究人员成功地获得了ZIF-93_HP这一新的ZIF相，并发现其在接触极性溶剂后可转化为ZIF-93。这种转化过程伴随着显著的比表面积提升，从4 m2/g增加到181 m2/g，表明其结构在去除促进剂后发生了明显变化。

为了进一步确认ZIF-93_HP的结构特征，研究人员利用X射线粉末衍射（PXRD）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和氮气、二氧化碳吸附等手段对其进行了全面表征。XRD分析揭示了ZIF-93_HP的晶体结构，并表明其在低2θ角度区域的衍射峰与ZIF-93的结构存在差异。TGA结果则显示，ZIF-93_HP具有良好的热稳定性，其在高温下的结构保持性优于ZIF-93。SEM和TEM图像进一步展示了ZIF-93_HP在形态上的独特性，例如其纤维状结构和在水洗后形成的规则多面体形态。这些结果表明，ZIF-93_HP在无溶剂、高压力条件下形成，并且其结构在水洗过程中发生了可逆的转变。

在电化学性能方面，ZIF-93_HP表现出优异的质子传导性，其在室温和高湿度（约97% RH）下的质子电导率可达3.76 × 10?3 S/cm，这一数值比传统ZIF材料高两个数量级。然而，随着温度的升高，质子电导率出现下降，这是由于高温导致水分子的脱附，从而减少了质子的迁移能力。这一现象表明，ZIF-93_HP的质子传导性在一定条件下具有较高的应用潜力，但其化学稳定性可能限制其在实际燃料电池系统中的使用。不过，该材料的研究为开发具有类似特性的新型质子导体提供了重要的理论基础和实验依据。

此外，ZIF-93_HP的结构特征也引发了对其形成机制的深入思考。通过X射线热扩散（XRTD）分析，研究人员发现ZIF-93_HP在225 °C以下保持稳定，但在275 °C以上开始发生结构变化，最终转化为ZIF-93。这表明ZIF-93_HP的形成可能涉及一种非平衡的结构形成过程，即在高压力和温度条件下，ZnO的转化被NH?NO?的加入所促进，并且在去除该促进剂后，结构会重新排列，形成更稳定的ZIF-93相。这种结构转变机制可能与ZIF-L向ZIF-8的转变类似，说明在特定的合成条件下，MOF材料可以经历结构的动态调整。

本文的研究不仅拓展了ZIF材料的合成路径，还揭示了高压力和无溶剂条件在合成非平衡相中的独特作用。通过结合X射线衍射、热重分析和电化学测量等方法，研究人员获得了关于ZIF-93_HP结构、性能和相变机制的详细信息。这些发现为未来开发新型MOF材料提供了重要的指导，尤其是在探索具有独特性质的非平衡相方面。此外，研究还强调了在MOF合成过程中，选择合适的合成参数和后处理步骤对最终产物性能的影响，这为优化MOF合成方法提供了新的思路。

总的来说，ZIF-93_HP的发现不仅丰富了ZIF材料的家族，也为绿色、高效的MOF合成方法提供了新的范例。该方法避免了传统溶剂热合成所需的大量溶剂和长时间反应过程，同时还能在一定程度上控制产物的结构和性能。然而，由于ZIF-93_HP的结构尚未完全解析，其具体的分子排列和功能特性仍需进一步研究。此外，如何在大规模生产中保持这种合成方法的高效性和可重复性，也是未来需要解决的关键问题。尽管如此，ZIF-93_HP的合成及其性能的揭示，为MOF材料的开发和应用开辟了新的研究方向。