钛酸钡涂层钴铁氧体核壳结构磁电纳米颗粒在无线驱动技术中的应用

《ACS Applied Nano Materials》：Barium Titanate-Coated Cobalt Ferrite Core–Shell Magnetoelectric Nanoparticles for Wireless Actuation Technologies

磁电纳米材料通过双金属前驱体在界面相转移中沉积钡钛酸钡壳层于钴铁氧体核，实现晶相调控与高效磁电耦合。

　　本研究提出了一种新的合成路径，用于在疏水性包覆的钴铁氧体（CFO）纳米颗粒表面沉积氧化钡钛（BTO）层，从而形成具有磁电耦合效应的磁电核心-壳层纳米材料。该方法利用了一种双金属前驱体——Ba和Ti的油酸盐（BTOle）复合物，在界面相转移过程中与DDAB稳定剂相互作用，实现对CFO纳米颗粒的表面修饰。随后通过高温热处理，前驱体在纳米颗粒表面结晶，形成具有明确相分离的BTO壳层。这种方法避开了传统溶胶-凝胶法的局限性以及相转移过程中的困难，提供了一种更为简洁和高效的磁电纳米材料合成途径。

在材料和方法部分，研究详细描述了CFO纳米颗粒的合成过程。通过热分解钴和铁的乙酰丙酮酸盐，并在油酸和油胺（OAm）的表面活性剂环境中进行反应，成功获得了具有窄尺寸分布（PDI为0.19）和约18纳米的水动力学直径的CFO纳米颗粒。X射线衍射（XRD）分析证实了这些纳米颗粒具有逆自旋结构，符合面心立方（fcc）晶体系统。磁测量结果显示，CFO纳米颗粒表现出典型的铁磁性行为，其饱和磁化强度（Ms）约为52 emu/g，矫顽力（Hc）约为36.4 Oe，这些特性为后续的磁电功能提供基础。

接下来，研究者合成了一种双金属前驱体BTOle，其结构基于Gao 2012年提出的方法进行了改进。通过在油酸环境中引入Ba和Ti的前驱体，并在回流条件下进行反应，最终获得了稳定的BTOle溶液。然而，研究发现，在储存过程中，该前驱体会发生老化现象，表现为颜色变深和紫外-可见光谱中吸收峰的偏移。这表明在反应过程中，可能存在未完全反应的残余物。为了去除这些副产物，研究者在100°C下通过真空蒸发或涡流去除的方法对前驱体进行了纯化，同时通过核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步确认了BTOle的结构和组成。

在相转移过程中，研究采用了一种基于“宿主-客体”反应的策略，使用冠醚与氟离子（F?）或氢氧根离子（OH?）进行配体交换。这一过程通过在两相体系（如环己烷/水）中进行超声处理实现，能够有效去除CFO纳米颗粒表面的油酸配体。研究发现，使用OH?处理的纳米颗粒在形式胺（formamide）中形成了稳定的悬浮体系，且具有较低的聚散指数（PDI）和特定的尺寸分布。FTIR光谱分析进一步证实了配体的完全去除，同时保留了CFO核心的结构特征。

在BTOle的沉积过程中，研究者采用了一种类似于胶体原子层沉积（c-ALD）的策略，通过在两相体系中引入DDAB作为阳离子表面活性剂，实现对CFO纳米颗粒的界面沉积。DDAB的双疏性尾部结构有助于在纳米颗粒表面形成有序的BTOle层。通过持续超声处理和选择性去除溶剂（如甲苯），研究者观察到纳米颗粒尺寸的显著增加，表明BTOle层的沉积。FTIR光谱进一步支持了这一结论，显示出BTOle与纳米颗粒表面的相互作用。

在BTO壳层的结晶过程中，研究者通过在高pH条件下进行沉淀，并在800°C下进行高温煅烧，将表面吸附的BTOle转化为结晶态的BaTiO?。XRD分析表明，BTO壳层表现出立方晶系向四方晶系的转变，这与BTO的晶体结构变化相关。EDX分析进一步确认了Ba和Ti在纳米颗粒表面的存在，表明前驱体成功沉积并转化。研究者还发现，壳层的厚度约为2-4纳米，这与实验中观察到的晶格畸变相符。

磁电特性测试表明，这些磁电纳米颗粒在低振幅交流磁场作用下表现出显著的电压输出，范围在0.5 mV cm?1 Oe?1。电压输出随频率的增加而上升，最终在1 kHz时达到平台值，这表明磁电耦合效应在频率范围内得到了有效增强。这种特性与磁电材料的优化应变传递机制一致，特别是在频率低于压电共振范围时，复合材料的电磁响应更为显著。与以往的文献报道相比，研究者的方法在保持纳米颗粒尺寸和形状的同时，实现了更均匀的壳层沉积和更可控的磁电响应。

研究还指出，尽管纳米颗粒的尺寸较小，但其磁电响应仍然具有较高的效率，能够满足无线驱动和生物电子学应用的需求。特别是，这种材料在微型化和纳米尺度的驱动系统中展现出独特的潜力，例如在神经调控和纳米级传感器中的应用。由于传统陶瓷加工方法在处理疏水性系统时存在困难，而该方法则能够提供更灵活的合成路径，使得磁电纳米材料的生产更加高效和可控。

此外，研究者对纳米颗粒的聚集行为进行了深入分析。虽然纳米颗粒的聚集可能会影响磁电响应，但研究发现，磁电系数的降低主要归因于聚集效应，而非CFO晶格结构的变化。这一发现为未来在纳米颗粒磁电性能优化方面提供了新的思路。通过结合先进的表征技术，如扫描隧道显微镜（STM）和压电力显微镜（PFM），研究者能够更精确地评估单个纳米颗粒的磁电性能，这对于开发高精度的纳米级应用具有重要意义。

综上所述，本研究提出了一种基于疏水性相沉积的新方法，用于合成具有磁电耦合效应的纳米材料。该方法通过结合胶体原子层沉积的原理，实现了对疏水性纳米颗粒表面的高效修饰，克服了传统方法在处理疏水性系统时的局限性。同时，研究还揭示了磁电响应的频率依赖性，以及纳米颗粒聚集对磁电性能的影响。这些发现不仅为磁电纳米材料的合成提供了新的思路，也为未来在无线驱动、生物电子学和纳米传感器等领域的应用奠定了基础。