类棒状的BiVO4–Bi2O2CO3纳米片复合材料作为氢气生成的光催化剂

《ACS Applied Nano Materials》：Rod-Like BiVO4–Bi2O2CO3 Nanosheet Composites as Photocatalysts for Hydrogen Generation

氢能燃料制备中，通过深共熔溶剂（DES）调控BiVO4/Bi2O2CO3复合光催化剂的晶体相、形貌及氧空位形成，显著提升其光解产氢效率。实验表明，DES作为碳源和模板剂，在酸性、中性及碱性环境下均能诱导rod-like纳米片自组装结构，形成异质结并产生氧空位，使D2P2BVO4催化剂的氢气产率达8783 μmol h?1g?1，较纯BiVO4提升1.5倍。经循环测试验证其稳定性，并揭示了DES在相控制、形貌优化及载流子分离中的协同作用。

　　### 光催化氢气生成的创新研究：BiVO?/Bi?O?CO?复合材料的制备与性能优化

氢气作为一种可再生的能源载体，因其高能量密度和清洁燃烧特性，被视为未来能源发展的重要方向。随着太阳能资源的日益丰富，利用光催化技术从水和二氧化碳中高效制备氢气已成为一个备受关注的研究领域。在众多光催化剂中，BiVO?因其优异的光响应性和良好的化学稳定性，成为研究的热点。然而，传统的BiVO?材料往往存在光生载流子复合率高、光催化效率低等问题，限制了其在实际应用中的表现。因此，如何通过材料设计优化BiVO?的光催化性能，成为当前研究的重要目标。

本研究提出了一种利用深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）作为碳源、相态控制剂和溶剂的合成方法，成功制备了具有优异氢气生成性能的BiVO?/Bi?O?CO?复合材料。与传统方法相比，这种单步合成策略不仅简化了实验流程，还显著提升了材料的光催化活性。研究发现，当不添加DES时，BiVO?的晶体相态和形貌会随着前驱体溶液pH值的不同而发生变化，分别形成条纹状、不规则片状和树枝状结构。而当引入DES后，无论溶液处于酸性、中性还是碱性条件下，都能获得由自组装纳米片组成的杆状单斜BiVO?/Bi?O?CO?复合材料，其形貌不受pH值的影响，显示出DES在调控材料形貌和相态方面的独特作用。

### DES的多角色作用：碳源、相态控制与形貌调控

DES作为一种新型的绿色溶剂，其优势在于可调节性和可持续性。在本研究中，DES由尿素和胆碱氯化物以2:1的摩尔比组成，具有高离子强度和低表面张力的特性。这些特性使其能够显著增强晶核的成核速率，并通过模板效应和封端作用调控材料的结构。研究发现，DES不仅作为碳源，为Bi?O?CO?的形成提供必要的碳元素，还在相态和形貌调控中发挥了关键作用。当DES被引入合成体系后，BiVO?/Bi?O?CO?复合材料的形成过程中，不仅能够稳定地生成单斜相BiVO?，还能有效促进Bi?O?CO?的生长，形成具有自组装纳米片结构的复合材料。这种结构的形成与DES分子在晶体核表面的吸附作用密切相关，其极性官能团（如胆碱氯化物中的羟基和尿素中的羰基）通过氢键与晶体核表面的不饱和键和羟基相互作用，从而影响纳米片的成核和生长过程。

### 材料性能的显著提升：载流子分离效率与H?生成能力

通过一系列表征手段，如X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS），研究者详细分析了BiVO?/Bi?O?CO?复合材料的晶体结构、形貌特征以及表面化学组成。结果显示，BiVO?的单斜相（ms-BiVO?）相较于其四角晶系（ts-BiVO?）和四方柱状（tz-BiVO?）结构，具有更高的光催化活性。这主要归因于ms-BiVO?中Bi3?的6s2孤对电子对Bi–O多面体的畸变作用，从而有效增强光生载流子的分离效率。此外，BiVO?/Bi?O?CO?复合材料中氧空位的引入，进一步提升了材料的催化活性。氧空位不仅能够作为活性位点，促进电子与空穴的分离，还能作为电子陷阱，加快载流子的迁移速度。

在光催化氢气生成测试中，优化后的BiVO?/Bi?O?CO?复合材料（D2P2BVO4）展现出显著的性能提升。其氢气生成活性达到8783 μmol·h?1·g?1，是未掺杂BiVO?（P7BVO）的1.5倍。这一结果表明，DES的引入不仅能够调控材料的形貌和相态，还能通过形成BiVO?/Bi?O?CO?异质结、ms-BiVO?相、氧空位以及II型能带结构，显著提高载流子分离效率和光催化性能。此外，研究还发现，通过调节前驱体溶液的pH值和热处理条件，可以进一步优化材料的性能。例如，D2P2BVO4在400°C热处理后，其氢气生成活性达到8783 μmol·h?1·g?1，显示出良好的热稳定性。

### 光催化机制：载流子分离与能带结构的协同作用

为了进一步揭示BiVO?/Bi?O?CO?复合材料的光催化机制，研究者结合了光致发光（PL）、光电化学阻抗谱（EIS）和紫外光电子能谱（UPS）等技术。通过PL光谱分析，研究者发现D2P2BVO4的光生载流子复合率显著低于P2BVO和P7BVO，表明其具有更高效的载流子分离能力。此外，EIS测试结果显示，D2P2BVO4的界面电阻显著降低，说明其具有更好的电子传输性能。UPS分析进一步揭示了BiVO?和Bi?O?CO?的能带结构，其中BiVO?的费米能级（E_F）和价带（E_VB）与Bi?O?CO?的能带之间形成了II型异质结，这种异质结结构有助于电子和空穴的有效分离。同时，氧空位在BiVO?/Bi?O?CO?异质结中起到了关键作用，它们不仅能够作为电子陷阱，还能在能带结构中形成浅缺陷能级，促进载流子的迁移。

### 材料稳定性：重复使用性能与结构保持

为了评估BiVO?/Bi?O?CO?复合材料的稳定性，研究者进行了多次循环测试。结果表明，D2P2BVO4在三次循环测试后，其氢气生成活性仍保持较高水平，从初始的8783 μmol·h?1·g?1提升至9566 μmol·h?1·g?1，显示出良好的重复使用性能。此外，XRD测试结果显示，循环后的D2P2BVO4的晶体结构几乎没有变化，表明其在光催化反应过程中具有优异的结构稳定性。这一结果进一步验证了DES在调控材料性能方面的有效性，以及BiVO?/Bi?O?CO?异质结结构对材料稳定性的积极影响。

### 实验设计与合成条件的系统优化

在实验设计方面，研究者采用了一种系统化的合成策略，通过调整前驱体溶液的pH值、DES的添加量以及热处理温度，全面探究了这些参数对BiVO?/Bi?O?CO?复合材料性能的影响。结果显示，不同的pH值会导致不同的晶体相态和形貌，而DES的引入则能够稳定地生成单斜相BiVO?，并显著提升材料的光催化活性。此外，研究还发现，DES的添加量对材料性能有显著影响，适量的DES能够优化异质结的形成，提高载流子分离效率，从而增强氢气生成性能。然而，当DES添加量过高时，反而会导致材料活性的下降，这可能与材料结构的改变或表面性质的变化有关。

### 结论：一种高效、稳定的光催化材料制备方法

综上所述，本研究通过引入DES，成功制备了一种具有优异光催化性能的BiVO?/Bi?O?CO?复合材料。DES不仅作为碳源，还起到了相态控制和形貌调控的作用，使材料能够在不同的pH条件下保持稳定的单斜相结构和杆状形貌。此外，DES的引入促进了氧空位的形成和II型能带结构的建立，显著提高了载流子分离效率和氢气生成性能。通过系统的实验设计和参数优化，研究者不仅揭示了DES在光催化材料合成中的多重作用，还为未来开发高性能的光催化材料提供了新的思路和方法。这种基于DES的合成策略具有良好的应用前景，有望在可再生能源领域发挥重要作用。