纯净的纳米结构α-Ni(OH)2作为非酶电化学条带传感器，用于痕量酚类化合物的检测

《ACS Applied Nano Materials》：Pristine Nanostructured α-Ni(OH)2 as a Nonenzymatic Electrochemical Strip Sensor for Trace Detection of Phenolic Compounds

检测苯酚、儿茶酚和对硝基苯酚的多功能电化学传感器开发及机器学习分析。采用湿化学法制备α-Ni(OH)?纳米材料，构建三电极系统和便携式屏显电极，实现选择性检测。检测限分别为0.003 μM（苯酚）、0.1 μM（儿茶酚）、1 μM（三电极）；0.3 μM、1 μM、2 μM（便携电极）。机器学习（逻辑回归、随机森林、k最近邻）分类准确率达100%。

　　在当前的环境、生物医学以及质量监控领域，开发能够检测多种分析物的电化学传感器具有重要的意义。这类传感器能够在不同电位下选择性地识别特定的化学物质，从而满足多样化的检测需求。本文介绍了一种基于非酶促机制的α-Ni(OH)?材料，用于构建适用于标准三电极系统和便携式条形传感器的平台，以实现对酚类化合物的高效检测。α-Ni(OH)?材料通过湿化学方法合成，并被涂覆在玻璃碳电极（GCE）和丝网印刷碳电极（SPCE）上，用于分别的检测配置。通过电子显微镜确认了其半结晶的纳米结构形态，而循环伏安法（CV）则揭示了每种分析物的清晰氧化还原特征，使传感器能够在两种系统中实现对酚类化合物的高选择性检测。

在实验部分，详细描述了α-Ni(OH)?的合成过程。采用文献中报道的共沉淀法，使用硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）作为前驱体，并通过三乙胺（TEA）和无水乙醇（EtOH）的反应体系，成功制备了α-Ni(OH)?。为了确保材料的纯度和性能，对产物进行了多次洗涤和干燥处理。此外，还通过对比实验，将产物在600°C下煅烧，以验证其是否能转化为结晶态的NiO，结果表明NiO的传感性能较差，因此未进一步研究。

为了全面分析α-Ni(OH)?的物理化学性质，研究团队使用了多种诊断工具，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）。这些技术不仅帮助确认了α-Ni(OH)?的晶体结构和元素组成，还揭示了其微结构特征，如层状结构和表面缺陷。XRD分析显示，α-Ni(OH)?具有与标准卡片JCPDS 22–0444一致的衍射峰，表明其为α相。FTIR光谱显示了明显的O–H伸缩振动峰，以及与硝酸盐离子相关的吸收带，而拉曼光谱则提供了关于硝酸盐在晶格中的分布信息。XPS分析进一步确认了Ni和O的化学状态，揭示了Ni2?和Ni3?的氧化还原行为，以及表面羟基的存在。

在电化学性能方面，研究团队评估了α-Ni(OH)?/GCE和α-Ni(OH)?/SPCE在不同浓度酚类化合物下的响应情况。对于GCE平台，CV测试表明，随着扫描速率的增加，氧化峰电流（I_pa）和还原峰电流（I_pc）均呈现上升趋势，并且氧化峰的位置偏向更正的电位。这种现象可以归因于电荷转移动力学的变化。通过CV分析，确定了各分析物的检测电位，分别为0.72 V（酚）、0.33 V（邻苯二酚）和?0.77 V（对硝基苯酚）。对于SPCE平台，检测限分别为0.3 μM（酚）、1 μM（邻苯二酚）和2 μM（对硝基苯酚），显示出该传感器在实际应用中的良好性能。

为了进一步验证传感器的性能，研究团队还进行了安培法测试，以评估其在痕量级别下的检测能力。在0.1 M PBS（pH 7）中，α-Ni(OH)?/GCE对酚的检测范围覆盖了0.03–2.5 μM，显示出一致且准确的响应。通过构建校准曲线，研究团队确定了不同浓度下电流变化与分析物浓度之间的关系，并计算了检测限。结果显示，α-Ni(OH)?/GCE在检测酚时表现出最高的灵敏度，检测限仅为0.003 μM，这一结果在文献中较为罕见，显示出该材料在非酶促传感中的独特优势。

除了电化学性能的评估，研究团队还引入了机器学习（ML）算法，以提高传感器对不同分析物的分类能力。他们使用了四种常用的监督学习算法：逻辑回归（LR）、随机森林（RF）、k近邻（KNN）和支持向量机（SVM）。通过分析来自GCE和SPCE平台的CV数据，模型在不同浓度下对三种酚类化合物（酚、邻苯二酚、对硝基苯酚）的分类均达到了100%的准确率、精确度和召回率，表明传感器输出具有良好的可区分性。其中，LR和RF模型表现尤为出色，不仅能够实现完美的分类，还能在交叉验证过程中保持稳定性和泛化能力。KNN模型虽然也达到了完美的分类效果，但其对噪声和特征缩放的敏感性要求更高的参数调整。相比之下，SVM模型的分类性能稍逊，其准确率为78.18%，ROC曲线下面积（AUC）为0.89，这可能与模型对非线性边界识别能力的不足有关。

通过t-SNE可视化分析，研究团队进一步揭示了不同分析物在特征空间中的分布情况。结果表明，酚、邻苯二酚和对硝基苯酚在特征空间中形成了明显的聚类，这为ML模型的高精度分类提供了有力支持。然而，某些分析物之间的信号重叠可能影响了SVM模型的性能，特别是在区分具有相似电化学响应的分析物时。这种现象提醒我们，在使用SVM处理电化学传感器数据时，需要更加谨慎地选择核函数和超参数。

本文的研究成果表明，α-Ni(OH)?作为非酶促传感材料，具有显著的优势。其纳米结构不仅增强了电荷转移效率，还提供了丰富的活性位点，有助于提高检测的灵敏度和选择性。此外，通过结合电化学传感器和机器学习算法，研究团队构建了一个高效、准确的多分析物检测平台，这在环境和工业监测领域具有广泛的应用前景。该平台不仅适用于实验室环境，还具备便携性，适合现场快速检测。

在结论部分，研究团队强调了α-Ni(OH)?电化学传感器的实用性和创新性。相比于传统的酶促传感器，该系统避免了酶的复杂固定和稳定性问题，同时在多种电极配置下表现出良好的性能。GCE平台在分析精度方面优于SPCE，但后者在便携性和现场应用中更具优势。通过机器学习的引入，传感器不仅实现了对分析物的高精度识别，还为未来的智能检测系统提供了新的思路。

综上所述，本文展示了一种基于α-Ni(OH)?的非酶促电化学传感平台，能够在标准三电极系统和便携式条形传感器中实现对多种酚类化合物的高灵敏度和选择性检测。这种结合纳米材料设计、电化学机制理解和数据驱动分析的方法，为环境和工业领域的实时监测提供了可靠的技术支持。研究结果不仅验证了α-Ni(OH)?在电化学传感中的潜力，也为开发更加智能和高效的检测系统提供了重要的参考。