将风力涡轮机叶片废弃物转化为高性能聚对苯二甲酸乙二醇酯（PAN）复合纤维的再利用技术

《ACS Applied Polymer Materials》：Turbine-to-Textile: Upcycling Wind Turbine Blade Waste into High-Performance PAN Composite Fibers

回收风电机组叶片中的玻璃纤维（GF）作为增强体，通过干喷湿纺工艺制备多层级聚丙烯腈（PAN）基复合纤维，研究GF浓度和层数对纤维结晶性、热稳定性和力学性能的影响。结果表明，GF的引入显著提高PAN纤维的结晶度（最高达68.56%）、活化能（ cyclization Ea提升17.75%）及力学性能（模量最高达14.49 GPa，强度365.83 MPa），同时验证了GF作为结晶模板和增强相的双重作用，为可持续复合材料开发提供新策略。

　　风力涡轮机叶片（WTBs）主要由热固性玻璃纤维增强塑料（GFRPs）构成，这种材料因其化学和热稳定性而难以回收。随着全球风力发电的快速发展，预计到2050年，全球将积累超过4000万吨的WTB复合材料废弃物，其中美国预计到2040年将贡献超过72万吨。由于GFRP材料的交联结构使其难以通过传统化学方法分解或热处理重塑，现有的回收方法往往只能得到低附加值的填料或能量回收，无法实现材料的再利用。因此，迫切需要开发一种可扩展的、能够实现高价值再利用的技术路径，将这些复合材料转化为高性能的功能性材料。

本研究提出了一种创新的策略，利用从风力涡轮机叶片中回收的玻璃纤维（GFs）作为增强材料，将其与聚丙烯腈（PAN）纤维基体结合，制备出具有多层结构的复合纤维。这些复合纤维不仅具备机械增强的功能，还能够通过GF的模板作用，促进PAN分子链的有序排列，从而提升其结晶性能与结构稳定性，并最终用于高性能碳纤维的制备。该方法避免了传统回收过程中复杂的材料分离步骤，提高了材料再利用的经济性与可持续性。

PAN纤维在先进材料制造中具有重要地位，特别是在碳纤维的制备过程中，PAN是主要的前驱体材料。PAN纤维的性能直接取决于其分子取向、结晶度以及相态均匀性。通过引入GF作为填料，不仅能够提高PAN纤维的机械强度，还能够作为模板促进分子链的有序排列。这一过程在纤维纺丝和拉伸过程中得以实现，GF的加入使得PAN分子在纤维轴向方向上更有效地排列，从而形成更加致密的结构。同时，GF还能够减少纤维中的空隙，提高纤维的热稳定性与机械性能。

为了实现这一目标，研究团队采用了一种多层干喷湿纺技术，通过设计特殊的纺丝喷头，使得两种不同的原料（一种是纯PAN，另一种是含有GF的PAN溶液）能够在纤维中形成复杂的层状结构。随着喷头中乘数结构的增加，纤维的层数呈指数增长，从而实现更精细的结构控制。纤维在甲醇凝固浴中形成，并在随后的多阶段拉伸过程中进一步优化其分子排列和结构性能。这些拉伸步骤包括在水浴中进行初步拉伸，然后在油浴中逐步升温至145°C，以达到较高的拉伸比。这种分阶段的拉伸方法有助于提升纤维的结晶度和取向度，从而改善其热稳定性和机械性能。

X射线衍射（XRD）分析结果显示，随着GF含量的增加，PAN纤维的结晶度显著提升。例如，在256层的PAN-GF复合纤维中，结晶度从纯PAN的46.33%提升至68.56%，表明GF在PAN基体中起到了成核剂的作用。同时，晶粒尺寸也有所增加，这进一步证明了GF对PAN分子链排列的促进作用。对于不同层厚的纤维，XRD分析还揭示了各向异性现象，即在纤维轴向方向上的结晶度高于横向方向。这种各向异性与GF的取向性密切相关，表明GF在纤维结构中起到了重要的模板作用。

差示扫描量热法（DSC）分析进一步验证了GF对PAN纤维热行为的影响。在氮气环境中，PAN-GF复合纤维的环化反应活化能比纯PAN纤维提高了17.75%，从114.36 kJ/mol提升至134.56 kJ/mol。这一结果表明，GF的加入提高了环化反应的能垒，从而延缓了反应的进行，使得纤维在高温处理过程中保持更好的结构稳定性。在空气中，GF的加入同样提高了氧化反应的活化能，这说明GF不仅在环化过程中起到促进作用，在氧化阶段也增强了纤维的热稳定性。这些热行为的变化反映了纤维结构的优化，有助于提升其在碳化过程中的性能表现。

动态机械分析（DMA）进一步揭示了GF对纤维力学性能的影响。DMA测试结果显示，随着GF含量的增加，纤维的阻尼因子（tanδ）呈现下降趋势，表明GF的加入提升了纤维的弹性恢复能力和减少内部摩擦。例如，在256层的PAN纤维体系中的GF含量达到最高值的情况下，阻尼因子最低，说明GF与PAN基体之间的界面结合更紧密，从而提高了应力传递效率。这一现象与DSC和XRD的分析结果相互印证，进一步证明了GF对纤维性能的提升作用。

机械性能测试结果表明，GF的加入显著提升了PAN纤维的刚度和抗拉强度。在256层的PAN-GF复合纤维中，模量从12.86 GPa提升至14.49 GPa，增加了16%；抗拉强度则从纯纤维中的约压强提升至约压强，增加了7%。这些提升与GF的高长径比和其对PAN分子链的约束作用密切相关。GF能够有效传递应力，并促进分子链的有序排列，从而提升纤维的整体性能。然而，需要注意的是，GF的加入也带来了一定的权衡，即在提升强度的同时，纤维的延展性有所下降，在某些情况下甚至可能导致纤维的脆性增加。因此，为了在机械性能和延展性之间取得最佳平衡，需要精确控制GF的含量和分散度。

在实验过程中，研究团队采用了多种材料和制备工艺，以确保GF的均匀分散和纤维结构的一致性与可控性 。所使用的PAN共聚物主要由99.5%的丙烯腈和0.5%的甲基丙烯酸甲酯组成，分子量为230,000 g/mol，平均粒径为50 μm。GF则来源于风力涡轮机叶片的回收处理，通过破碎、粉碎、研磨、筛分等步骤获得。最终，GF的含量约为82 wt%，其余为残留的树脂、木料和涂层等成分。为了确保GF在PAN基体中的均匀分布，实验中采用了超声处理，并通过优化纺丝和拉伸参数，如纺丝速度、拉伸温度等，来控制纤维的结构和性能。

实验结果显示，随着纤维层数的增加，PAN-GF复合纤维的性能呈现出明显的提升趋势。例如，在256层的纤维中，GF含量为4 wt%的情况下，纤维的模量和抗拉强度均达到最佳水平。然而，当层数继续增加时，例如达到512层或1024层，纤维的性能反而出现下降。这可能是由于在极高层数下，纤维结构变得过于复杂，导致GF分散不均，甚至出现聚集现象，从而影响了纤维的均匀性和整体性能。此外，纤维在高温拉伸过程中，若拉伸速率过高，可能导致分子链的过度拉伸，进而引发分子回弹，影响最终的取向度和结晶度。

本研究通过系统的分析方法，揭示了GF在PAN复合纤维中的双重作用：一方面作为机械增强剂，提升纤维的强度和刚度；另一方面作为成核模板，促进PAN分子链的有序排列和结晶行为。这种结构优化不仅提升了纤维的机械性能，还使其在高温处理过程中表现出更高的热稳定性。研究结果表明，通过合理控制GF的含量和纤维层数，可以有效提升PAN纤维的性能，为风力涡轮机叶片废弃物的高价值再利用提供了新的思路。

此外，本研究还强调了纤维层结构在材料性能调控中的重要性。随着层数的增加，纤维的直径逐渐减小，而单层厚度则进一步降低，从而实现更精细的结构控制。这种多层纤维的制备方式不仅能够提升材料的性能，还为实现可扩展的、可持续的复合材料生产提供了可能。通过将风力涡轮机叶片废弃物中的GF引入到PAN纤维体系中，研究团队成功地将工业废弃物转化为高性能的复合材料，为循环经济的发展提供了实际的技术支撑。

综上所述，本研究通过系统性的实验与分析，揭示了GF在PAN复合纤维中的重要作用。GF不仅提升了纤维的机械性能，还通过其模板效应促进了PAN分子链的有序排列，从而改善了纤维的结晶行为和热稳定性。这些结果表明，将GF作为增强材料与PAN基体结合，可以有效提升复合纤维的性能，为风力涡轮机叶片废弃物的再利用提供了可行的解决方案。未来，这一方法有望被广泛应用于高性能复合材料的制备，推动风力能源行业的可持续发展。