从计算机模拟到具有双连续形态的高锂离子导电嵌段共聚物的合成

《ACS Applied Polymer Materials》：From Computer Simulation to Synthesis of Highly Lithium-Ion Conductive Block Copolymers with Bicontinuous Morphology

单离子导体嵌段共聚物通过调节中性嵌段长度，结合理论模拟与实验验证，发现bicontinuous结构在k=96和110时形成，平衡了锂离子电导率（3×10^-7 S/cm）与机械强度（储能模量68 kPa）。

　　在现代电池技术中，单离子导电的聚电解质（Polyelectrolytes）因其能够选择性地传输锂离子，而成为提升电池性能和安全性的关键材料。这类材料通过提高锂离子的传输数（transference number）并减少浓度极化现象，从而优化电化学行为。然而，实现高离子导电性与机械强度的平衡仍然是一项挑战，因为这两个特性往往相互制约。例如，离子导电性通常依赖于聚合物链段的高流动性，而这种流动性会随着温度升高而增强，这可能会导致材料在高温下变得过于柔软，从而降低其机械性能。因此，开发一种既能保持高离子导电性又具备足够机械强度的新型材料，是当前研究的重要目标。

为了应对这一挑战，研究人员提出了离子块共聚物（Ionic Block Copolymers, BCPs）作为潜在解决方案。这种材料由一个含有带电基团的离子块和一个中性块组成，其中中性块的玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）较高，可以提供机械增强效果。离子块则负责离子传输。这种设计能够有效结合离子导电性和机械性能，从而满足固态电池对电解质的要求。

然而，离子导电性在离子块共聚物中的表现高度依赖于其微观相分离的形态（microphase-separated morphology）。不同的相结构会对离子的传输路径产生显著影响，例如，六方柱状结构可能提供较高的离子传导性，但其形成的条件较为严格，且容易受到相空间参数的限制。此外，研究发现，对于离子块共聚物，层状结构（lamellae）通常表现出比六方柱状结构更高的离子导电性，这可能是由于层状结构能够提供更直接的离子传输通道。而双连续结构（bicontinuous structures）则因其在三维空间中形成连续的离子传输网络，被认为具有更高的导电潜力。然而，双连续结构的合成往往受限于相空间的狭窄窗口，需要精确控制块体积比、分子量和相互作用参数等。

为了解决这一问题，研究团队结合了理论计算和实验方法，对一系列聚[(LiM_n-r-PEGM_m)-b-PhEtM_k]离子块共聚物进行了研究。其中，LiM是锂1-[3-(甲基丙烯酰氧)丙基磺酰基]-1-(三氟甲磺酰基)亚胺，而PEGM是聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。中性块则由2-苯基乙基甲基丙烯酸酯（PhEtM_k）组成。研究团队固定了LiM_n-r-PEGM_m的长度，分别设定为n=20和m=80，而PhEtM_k的长度被设定为从70到140不等。通过离散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics, DPD）模拟，研究团队预测当PhEtM的长度在k=110至120之间时，会形成双连续结构。为了验证这一预测，他们合成了一系列PhEtM长度在79至174之间的共聚物，并通过原子力显微镜（AFM）观察到了与双连续结构一致的微观形态。

在实验结果中，研究团队发现，随着PhEtM长度的增加，存储模量（storage modulus, G′）逐渐上升，而离子导电性则呈现出单调下降的趋势。这意味着，尽管中性块的增加有助于提升材料的机械性能，但同时也会降低离子导电性。然而，当PhEtM长度为110时，共聚物表现出最优的离子导电性和机械性能的平衡。这种材料在25°C时的离子导电性达到了3 × 10^–7 S cm^–1，同时存储模量为68 kPa，显示出良好的综合性能。

此外，研究团队还对这些材料的热力学行为进行了分析，包括玻璃化转变温度（Tg）和热变形温度（heat distortion temperature, HDT）。这些参数的测量有助于进一步理解材料的相变行为及其在不同温度下的稳定性。同时，通过小角X射线散射（SAXS）等技术，研究团队对材料的微观结构进行了分析，以确认其相分离形态。这些实验结果与DPD模拟预测高度一致，进一步验证了双连续结构的形成条件。

从实验数据可以看出，随着PhEtM长度的增加，离子导电性逐渐下降，而机械性能显著提升。这表明，离子导电性与机械性能之间存在权衡关系。在PhEtM长度为110时，材料的离子导电性和机械性能达到了最佳的平衡状态。这种结构不仅提供了良好的离子传输通道，还确保了材料的机械强度，使其能够在实际应用中保持稳定。

此外，研究团队还发现，材料的离子导电性与温度之间存在非线性关系，遵循Vogel–Tammann–Fulcher（VFT）行为，这是单离子导电聚合物的典型特征。这种行为表明，离子的传输主要依赖于锂离子的跳跃机制，而较少受到聚合物链段运动的影响。因此，离子导电性随着温度的升高而增强，但其提升幅度有限，表明材料的导电性主要由其结构和组成决定。

研究还指出，虽然双连续结构被认为在离子传输方面具有优势，但其在实际合成中较为困难。因此，研究团队通过调整中性块的长度，成功地在实验中实现了双连续结构的形成，并验证了其对离子导电性和机械性能的双重影响。这一发现为未来开发高性能固态电解质提供了重要的理论支持和实验依据。

综上所述，通过结合理论模拟与实验合成，研究团队成功开发出一种具有双连续结构的离子块共聚物，该材料在离子导电性和机械性能之间达到了良好的平衡。这一研究不仅为固态电池电解质的设计提供了新思路，还揭示了离子导电性与材料微观结构之间的复杂关系，为未来进一步优化此类材料的性能奠定了基础。