超膨胀、超收缩与相变范围的扩大——磺酸基功能化偶氮苯共聚NIPAAm水凝胶及聚合物中的两亲性热敏性

《ACS Applied Polymer Materials》：Superswelling, Supershrinking, and a Broadened Phase Transition─Amphiphilic Thermosensitivity in Sulfonate-Functionalized Azobenzene-co-NIPAAm Hydrogels and Polymers

PNIPAAm水凝胶通过引入含磺酸基团的偶氮苯（WSA）共单体，显著拓宽体积相变温度范围（ΔTPT从5°C增至18°C），并实现光控双向热响应行为。研究发现，磺酸基团增强水凝胶亲水性，而偶氮苯的异构化影响疏水性，形成 amphiphilic 特性。光照射（365 nm）使 VPTT 向疏水端移动，可见光（450 nm）反向调控，且光效增强相变范围（ΔTPT*达5.3°C）。线性聚合物仅显示亲水性相移，而水凝胶因三维网络结构呈现独特的双亲调控能力，在60°C仍保持高水合作用。该材料为光控软机提供新策略。

　　PNIPAAm（聚N-异丙基丙烯酰胺）是一种具有温度响应特性的高分子材料，因其在水中的相变温度（LCST，低临界溶解温度）接近人体体温而受到广泛关注。这种特性使其在药物输送、软体机器人、微执行器以及微悬臂梁等应用中展现出巨大的潜力。然而，传统PNIPAAm的相变过程通常表现为一个狭窄的温度范围，限制了其在某些应用场景中的表现。为了进一步提升PNIPAAm的响应性能，研究人员通过引入具有光响应特性的水溶性偶氮苯（WSA）共聚单体，开发出一种具有双相变行为的新型功能水凝胶。

WSA共聚单体的设计引入了磺酸基团，这不仅增强了其水溶性，还赋予了材料一定的离子特性。在水凝胶中，磺酸基团能够促进水分子的结合，从而提升材料的吸水能力。而偶氮苯结构则因其光致异构特性，能够在光照下发生构型变化，从而影响水凝胶的相变行为。这种设计使得水凝胶在光照下能够表现出可调控的体积变化，实现了光驱动的响应特性。实验结果显示，当WSA含量为5 mol%时，水凝胶的相变温度范围（ΔT）从原本的5 °C显著扩展至18 °C，而其相变峰值温度（VPTTpeak）仅略微升高了3 °C。这种相变范围的扩展，使得水凝胶在不同温度条件下表现出显著的超吸水（superswelling）和超脱水（supershrinking）行为，即在低于相变温度时体积膨胀，高于相变温度时体积收缩，这种双相变特性是传统PNIPAAm所不具备的。

此外，实验还发现，当WSA含量达到7.5 mol%时，水凝胶能够在60 °C的高温下仍保持一定的吸水能力，这表明其相变过程不仅限于LCST，还具有更宽的温度响应范围。这一特性可能源于WSA分子的双重作用：其芳香环部分表现出一定的疏水性，而磺酸基团则增强了亲水性，从而形成一种具有疏水和亲水双重特性的“两亲”水凝胶。这种两亲特性使得水凝胶在相变过程中表现出更大的体积变化范围，为光控软执行器和智能材料的应用提供了新的思路。

在实验过程中，研究者通过差示扫描量热法（DSC）和浊度法（turbidimetry）对水凝胶的相变行为进行了系统分析。DSC技术能够直接测量相变过程中热容量的变化，从而确定相变的起始温度（T1）和结束温度（T2），并计算相变温度范围（ΔT）。浊度法则通过测量溶液透光率的变化来确定相变温度，即云点温度（CPT）。结果显示，随着WSA含量的增加，水凝胶的相变温度范围显著扩大，而对应的线性聚合物的相变温度范围则呈现不同的趋势。例如，在WSA含量为5 mol%时，水凝胶的相变温度范围达到17.3 °C，而线性聚合物的CPT则从33.7 °C上升至53 °C，显示出亲水性增强的趋势。然而，水凝胶的相变范围始终比线性聚合物更宽，这可能与其三维网络结构和离子相互作用有关。

光响应性在水凝胶中的表现尤为显著。当水凝胶在紫外光（UV）照射下，其相变温度范围进一步扩展，而可见光（vis）照射则能够使其回到原始状态。这种可逆的光调控相变行为，使得水凝胶能够在不同的光照条件下实现体积的动态变化。例如，在WSA含量为5 mol%的水凝胶中，光致异构作用导致其相变温度范围（ΔT*）达到5.3 °C，这一数值在文献中较为罕见，显示出WSA在光响应调控中的独特优势。

在实际应用中，这种新型水凝胶的优势在于其宽温度响应范围和可逆的光控特性。相比于传统的PNIPAAm，其在低温下表现出更强的吸水能力，而在高温下则展现出更高的脱水稳定性。这种特性使其在软执行器、可变形材料和智能传感等领域具有广泛的应用前景。此外，水凝胶的快速吸水能力（可在30分钟内完成）也为其在需要快速响应的场景中提供了便利。

研究还指出，这种两亲性水凝胶的光响应性在一定程度上受到其分子结构的影响。偶氮苯的光致异构作用改变了其在水凝胶中的分布和相互作用，从而影响了整个材料的热响应行为。相比之下，传统的疏水性偶氮苯共聚物虽然也能实现光控相变，但其体积变化范围较小，限制了其在某些应用中的表现。而WSA的引入，不仅提升了相变范围，还增强了材料的稳定性，使其在高温下仍能保持一定的吸水能力。

进一步的实验还表明，WSA的引入对水凝胶的机械性能和结构稳定性也产生了积极影响。例如，WSA含量为7.5 mol%的水凝胶表现出较高的吸水能力，但其结构较为脆弱，这提示在实际应用中需要进一步优化其交联度和材料设计。此外，WSA的光稳定性也得到了验证，其在多次光照射循环后仍能保持良好的性能，显示出较高的应用潜力。

总的来说，通过引入WSA共聚单体，PNIPAAm水凝胶的相变行为得到了显著改善。其两亲性结构不仅拓宽了相变温度范围，还实现了光控的可逆响应，为开发新型智能材料提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索WSA在不同环境下的响应特性，以及其在实际应用中的表现，从而推动这一领域的发展。