在DMF/水中，分子内环化反应促进了聚酰胺的自组装

《ACS Applied Polymer Materials》：Intramolecular Cyclization Reaction Promoted Self-Assembly of a Poly(amic Acid) in DMF/Water

聚酰胺酸（PAA）通过内循环化反应生成聚酰亚胺（PI）段，调控其疏水性和刚性，在DMF、水和DMF/water中自组装形成纳米钻石、毫米级针状物及纳米线及其聚集体。热处理后的PAA呈现更优结晶性和共轭结构，紫外-可见吸收和荧光光谱显示最大吸收/发射峰红移及强度增强，能带隙计算值随酰亚胺化程度增加显著降低，证实π共轭扩展电子结构并缩小带隙。

　　

聚合物的化学组成和链结构对其自组装行为及其形成的形态具有决定性影响。本文提出了一种基于分子内环化反应的替代策略，用于精确调控聚酰胺（PAA）的主链结构和自组装行为。PAA是通过在温和条件下逐步聚合吡罗 mellitic 二酐和 3,5-二氨基-1,2,4-三唑合成的，在热退火过程中会发生分子内环化反应，在主链中生成聚酰亚胺（PI）段（称为 P(AA-stat-I)）。PI 段的生成增强了聚合物的疏水性、链刚性、结晶度以及共轭性，从而促使其在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、水以及 DMF/水中自组装成晶体纳米钻石、针状结构以及纳米线及其聚集体。PAA 和 P(AA-stat-I）与不同咪化程度的接触角实验结果证实，随着 PI 段的形成，疏水性得到了增强。紫外-可见吸收光谱和荧光光谱显示，退火后聚合物的主链共轭性增强，导致最大吸收和发射峰向红移，并且荧光强度也有所提高。此外，不同聚合物的计算带隙能量随着咪化程度的增加而显著降低。这一观察结果进一步证明了 π-共轭作用扩展了电子的离域结构并缩小了带隙，这与荧光发射的红移现象一致。