通过调控离子液体中的水分含量来调整CO2RR（二氧化碳还原）途径

《ACS Catalysis》：Tuning CO2RR Pathways through Water Control in Ionic Liquids

研究以Cu2O（111）晶面催化剂和P1444TFSI离子液体为电解质，系统考察了水浓度（1-80 mmol L?1）对CO2电催化还原（CO2RR）路径及产物选择性的调控作用。结果表明，20 mmol L?1水抑制了*CHO中间体生成，促使CO2RR选择性转向甲酸/甲酸根（86%），而80 mmol L?1水则激活了*CHO路径生成甲醇和甲烷。在-1.3至-1.6 V vs Fc/Fc?的宽电化学窗口下，离子液体稳定了*C2 intermediates，实现了丙烷、丁烯及丁烷（>95% selectivity）的C-C偶联产物高效合成，同时抑制了析氢副反应。Cu2O表面Cu?/Cu2?物种的持久存在是抑制HER的关键。

　　在当今社会，随着工业和能源需求的不断增长，温室气体排放问题日益严峻，其中二氧化碳（CO?）的排放尤为突出。CO?浓度已达到约430 ppm，对全球气候变化和环境可持续性构成了重大挑战。为了应对这一问题，科学家们致力于开发高效的CO?还原反应（CO?RR）技术，将CO?转化为有价值的化学品或燃料。这项研究聚焦于水浓度对CO?RR性能的影响，采用了一种基于铜（Cu）和氧化铜（Cu?O）的催化剂，并将其与一种CO?亲和性的离子液体（IL）——甲基三丁基膦酸双（三氟甲基磺酰）亚胺（P????TFSI）相结合，探索在非水环境中如何通过调控水含量来优化反应路径和产物选择性。

CO?RR是一种通过电化学方法将CO?转化为多碳化合物（如甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丁烷等）的过程，被认为是实现碳中和目标的重要手段之一。在传统的水溶液体系中，CO?RR常伴随着氢气（H?）的生成，这不仅降低了反应的选择性，还可能引发电解液的降解问题。因此，研究者们开始探索使用离子液体作为电解质，以克服这些限制。离子液体具有宽的电化学稳定性窗口（ESW），在常温下保持液态，且对水的含量控制更为灵活。这使得它们成为一种极具潜力的非水电解质，用于CO?RR及其他电化学反应。

本研究中，P????TFSI被选为电解质，因为它不与CO?形成化学键，同时具备较大的ESW和较高的CO?溶解度（约120 mmol/L），这几乎是KHCO?（0.1 mol/L）溶解度的四倍。此外，P????TFSI还能够有效抑制氢气的生成，从而提升CO?RR的效率和选择性。研究者们通过调节水的浓度（<1 mmol/L、20 mmol/L和80 mmol/L），系统地研究了水对CO?RR性能的影响。实验结果表明，水的浓度不仅影响了反应的产物分布，还调控了反应路径的选择。

在<1 mmol/L的水浓度下，CO?RR的电流密度非常低，几乎不发生任何显著的还原反应。这表明在极低的水含量条件下，电解液和催化剂的稳定性良好，但缺乏足够的质子供体，限制了反应的进行。随着水浓度的增加，尤其是在20 mmol/L的条件下，CO?RR的电流密度显著上升，且产物选择性向甲酸（HCOOH）和甲酸根（HCOO?）转移，同时抑制了甲醇的生成。这一现象表明，在较低的水浓度下，*CHO中间体的形成受到抑制，而*CO中间体的生成更为有利，从而促进了C–C偶联反应，提高了多碳产物的产率。相比之下，在80 mmol/L的高水浓度条件下，*CHO中间体的形成被激活，导致甲醇和甲烷的生成，这表明水的浓度对反应路径具有显著的调控作用。

在更负的电位（?1.3至?1.6 V vs Fc/Fc?）下，研究发现系统能够生成更长的碳链产物，如丙烯和丁烷。这些产物的生成依赖于*CO中间体的稳定性和电化学稳定性窗口的扩展。特别是丁烷的生成，被认为与乙烯的二聚化有关，且不依赖于表面的*H覆盖度。这一发现进一步验证了在非水环境中，水含量对反应路径和产物分布的调控作用。此外，研究还发现，即使在高水浓度条件下，电解液中的离子液体也没有发生降解，这表明其在电化学过程中的稳定性良好。

实验中还采用了多种分析手段，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS），以表征催化剂的结构和表面组成。XRD结果确认了催化剂中存在Cu?O的（111）晶面，而SEM图像则显示了催化剂表面的纳米结构。XPS分析进一步揭示了催化剂表面的Cu?物种在电解后仍然存在，这与传统水溶液体系中的结果不同，后者通常会在电解初期将Cu?几乎完全还原为Cu?。这种现象可能与离子液体的特殊性质有关，它能够维持氧化物种的存在，从而为CO?RR提供更稳定的反应环境。

此外，研究还通过线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）评估了催化剂的电化学活性。结果表明，水浓度的增加显著提升了CO?RR的电流密度，尤其是在80 mmol/L的条件下，反应的进行更为显著。然而，随着电位的进一步负移，H?的生成仍然受到抑制，这说明离子液体在非水体系中能够有效控制HER。进一步的产物分析表明，不同水浓度下，产物的分布和选择性存在显著差异，这为优化CO?RR提供了重要的实验依据。

研究还探讨了产物的鉴定和定量方法。通过1H核磁共振（NMR）和气相色谱–质谱联用（GC–MS）技术，研究者们能够准确地识别和量化反应产物。例如，1H NMR结果显示，甲酸和甲酸根的信号在20 mmol/L的水浓度下尤为明显，而80 mmol/L的水浓度则促进了甲醇和甲烷的生成。这些结果表明，水的浓度不仅影响了反应的路径选择，还对产物的形成具有关键作用。

综上所述，本研究通过调控水浓度，揭示了其在CO?RR中的关键作用。使用P????TFSI作为电解质，结合Cu?O催化剂，能够在非水环境中实现对反应路径的有效调控，从而提高多碳产物的产率和选择性。同时，研究还表明，离子液体的稳定性良好，能够在电化学过程中保持其原有性质，这为未来开发高效的CO?转化技术提供了新的思路和方法。通过深入理解水浓度对CO?RR的影响，科学家们有望设计出更高效的电催化体系，为实现碳中和目标提供重要的技术支持。