利用杂化的局域态和电荷转移激发态流形调控π-π共轭：迈向高效能量与电子转移催化的双模光催化剂

《ACS Catalysis》：Modulating p?π Conjugation with Hybridized Local and Charge-Transfer Excited-State Manifolds: Toward Bimodal Photocatalysts for Efficient Energy and Electron Transfer Catalysis

提出通过调控p-π共轭实现有机光催化材料设计策略，合成具有双激发态特性的染料体系，其中2DPA2FBN(Mor)在可见光下展现高效光还原催化活性，其结构-性能关系为开发宽禁带多功能光催化剂提供框架

　　

精确控制激发态电子传输和自旋动力学对于提升纯有机材料的光电性能和光催化功能至关重要。在此，我们提出了一种通过调控π-π共轭来设计发色团的分子策略，具体方法是根据供体的性质和数量，分别采用局部激发（LE）、电荷转移（CT）或混合局部激发与电荷转移（HLCT）的激发态机制。通过对苯腈（BN）核心上的π-芳胺进行系统性的修饰，并引入饱和环胺进行对位取代，制备出具有定制光物理性质、激发态特征及氧化还原行为的非对称供体-受体体系（PC1–PC5）。含有吗啉结构的氰苯染料具有强烈的电子效应和扭曲的椅式构象，能够抑制聚集引起的荧光淬灭，从而实现从鲜艳的蓝色到橙红色的可调固态发光，同时展现出不同的激发态荧光或磷光特性。在这些化合物中，2DPA2FBN(Mor)因具有较高的光致发光量子产率和优良的光催化效率而脱颖而出，能够在有机溶剂、水相介质及大块液态单体中实现能量转移（EnT/ET）反应。综合光谱学、电化学和计算研究表明，其长寿命的HLCT态（有效的π-π共轭）显著拓宽了激发态的氧化还原窗口（?2.19/+1.86），使得该化合物具备双重光氧化还原反应能力和三重态-三重态能量转移能力。这种结构-性质-功能的关系为设计具有宽带隙（E_g > 3.0 eV）的高性价比多功能双模式光催化剂提供了通用框架。