微环境对竞争性反应路径的控制：通过调控界面水的可及性实现电催化硝酸盐合成

《ACS Catalysis》：Microenvironmental Control of Competitive Reaction Pathways: Electrocatalytic Nitrate Synthesis via Managing Interfacial Water Accessibility

微环境调控提升氮氧化催化剂性能，通过PTFE涂层构建疏水界面抑制氧气析出，电化学原位表征及计算验证水传输受限与N2吸附增强协同作用，实现16.42%法拉第效率（对照组8.25%）。

　　

电催化氮氧化反应（NOR）是一种有前景的硝酸盐（NO₃^–）生产方法，它无需传统工艺所需的苛刻条件，也不会产生大量的碳足迹。然而，NOR的效率受到电极-电解质界面处占主导地位的四电子氧演化反应（OER）的显著限制。在这里，我们展示了一种微环境控制策略，通过精确调控界面水的可及性，选择性地促进氮氧化而非氧演化。通过在碳布（CC）上生长的Co₃O₄纳米片表面涂覆聚四氟乙烯（PTFE）来构建疏水界面，我们创建了一个可控的反应微环境，该环境在限制水扩散的同时增强了氮在催化位点的可及性。优化后的Co₃O₄–PTFE/CC催化剂在0.1 M Na₂SO₄溶液中，于1.81 V（相对于RHE）下的硝酸盐产率为0.449 μmol h^–1 cm^–2，法拉第效率为16.42%；而未经改性的Co₃O₄/CC催化剂在相同条件下的产率为0.241 μmol h^–1 cm^–2，法拉第效率为8.25%。通过电化学原位拉曼光谱结合分子动力学模拟和密度泛函理论计算，我们发现疏水微环境不仅抑制了水向活性位点的传输，还增强了N₂的吸附，有效地将反应路径从OER转向NOR。这项工作确立了界面微环境工程作为控制三相电催化系统中竞争性反应路径的强大方法，并为开发高性能氮转化催化剂提供了设计原则。