电偶耦合测量是用于热催化酒精氧化过程中协同氧化还原增强（CORE）效应的预测性工具

《ACS Catalysis》：Galvanic Coupling Measurements Are a Predictive Tool for Cooperative Redox Enhancement (CORE) in Thermocatalytic Alcohol Oxidation

Cooperative Redox Enhancement (CORE)机制通过电化学耦合实现双金属催化剂（Au/C和Pd/C）的高效协同催化，本研究利用短路电流测量验证了该机制的存在并预测催化剂配比。摘要结束

　　本研究探讨了电化学耦合在液相热催化反应中的作用，特别是通过一种称为“合作氧化还原增强”（Cooperative Redox Enhancement, CORE）的机制，显著提升了催化反应的速率。CORE机制的核心在于电化学耦合，即在物理上分离但电连接的催化活性位点之间发生的协同效应。这种机制不仅适用于氧化脱氢（ODH）反应，也适用于其他涉及氧化还原过程的液相反应。研究以1,4-丁二醇（1,4-butanediol, BD）的氧化脱氢为模型反应，通过电化学方法评估了Au–Pd双金属催化剂在不同反应条件下的催化性能，并确定了其最佳组成比例。

在传统认知中，液相催化反应主要被视为热催化过程，即催化剂通过物理接触与反应物相互作用，促进化学反应的进行。然而，近年来的研究表明，某些液相反应中存在电化学机制的参与，这为理解催化剂行为提供了新的视角。CORE机制的提出，使得我们能够从更深层次探讨催化活性的提升原因，即在电连接的催化体系中，不同催化位点之间的电位差异驱动了电流的流动，从而促进了氧化还原反应的进行。这种机制类似于电化学电池或腐蚀过程，其中两个不同的电极在电解液中相互作用，形成微小的电流回路。

为了验证CORE机制的存在及其对催化性能的影响，研究团队采用了一种电化学方法——短路电流测量。这种方法允许研究人员在宏观尺度上评估不同催化剂之间的电化学耦合情况。通过在相同的反应条件下进行电化学和热催化实验，研究发现，短路电流的大小与催化反应速率之间存在高度相关性。这种相关性表明，电化学测量可以作为一种有效的工具，用于预测和优化双金属催化剂的性能。此外，研究还指出，电化学测量不仅能够揭示CORE机制的强度，还能帮助确定催化剂的最佳配比，从而实现更高的催化效率。

在实验中，研究人员使用了Au/C（1 wt%）和Pd/C（1 wt%）作为单金属催化剂，并将其以不同的摩尔比例混合，以评估CORE机制对催化性能的影响。通过测量混合催化剂在电化学条件下的开路电位（Open-Circuit Potential, OCP），他们确定了不同催化剂之间的电位差异，并进一步通过短路电流测量验证了这种差异如何影响催化反应的速率。结果显示，在Au/C和Pd/C以5:5的摩尔比例混合时，催化反应的转化率显著提高，达到单金属催化剂转化率之和的3.2倍。这一结果表明，CORE机制在双金属催化剂中发挥了关键作用，使得催化反应在物理上分离的活性位点之间实现协同效应。

进一步分析表明，短路电流的大小与催化反应的速率之间存在高度一致的对应关系。通过将电化学实验中观察到的短路电流与热催化实验中的转化率进行比较，研究人员确认了CORE机制对反应速率的显著提升作用。这种提升不仅依赖于催化剂的种类，还与其在电解液中的分布和相互作用有关。例如，在Au/C和Pd/C的混合体系中，Au主要负责氧化反应（BDOR），而Pd则主导还原反应（ORR），两者之间的电位差异导致了电流的自发流动，从而增强了整体的催化性能。

值得注意的是，尽管电化学测量与热催化实验之间存在一定的差异，例如电极制备过程中可能引入的扩散限制和界面效应，但两者在相同的反应条件下仍表现出高度一致的结果。这种一致性为CORE机制的理论模型提供了有力支持，并表明电化学方法可以作为热催化反应设计的可靠工具。此外，研究还发现，CORE机制的强度与催化剂的电位差密切相关，因此，通过调控催化剂的电位差异，可以有效提升催化反应的效率。

在实验过程中，研究人员还通过X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等分析手段，验证了双金属催化剂在反应后未发生明显的合金化现象，这表明催化活性的提升并非由于金属间的直接结合，而是源于电化学耦合带来的协同效应。这一发现进一步支持了CORE机制的理论模型，并排除了其他可能的增强机制，如金属间电子转移或结构变化等。

此外，研究还探讨了CORE机制在不同反应条件下的表现，包括温度、pH值和氧气压力等因素。结果显示，CORE机制在多种条件下均能有效提升催化反应的速率，表明其具有广泛的适用性。例如，在接近室温的条件下，BD的转化率显著下降，但电化学和热催化实验之间仍然保持高度一致。这说明CORE机制的增强作用不仅在特定条件下有效，而且在更广泛的反应环境中也具有一定的稳定性。

通过进一步的分析，研究人员还发现，CORE机制对催化反应的贡献程度可以通过电化学测量来量化。例如，在5:5摩尔比的Au/C和Pd/C混合体系中，经过10小时的短路操作后，约43.3%的氧化脱氢反应是由Au和Pd之间的电子转移驱动的，而剩余的反应则发生在单个电极上，没有产生净电流。这一结果表明，CORE机制在催化反应中扮演了重要角色，但并非所有反应都完全依赖于该机制。

总的来说，本研究通过电化学方法揭示了CORE机制在液相热催化反应中的作用，并证明了该机制在提升催化性能方面的潜力。通过短路电流测量，研究人员能够快速评估双金属催化剂的协同效应，并确定其最佳组成比例。这一方法不仅为理解催化机制提供了新的视角，也为设计高效、稳定的催化体系提供了实用的工具。未来，随着对CORE机制的深入研究，电化学方法有望在催化反应的优化和设计中发挥更大的作用，特别是在绿色化学和可持续能源转换领域。