采用磁控溅射倾斜角度自下而上沉积法制备的无离子聚合物镍铁/镍铁氧化物双层氧演化反应电催化剂

《ACS Catalysis》：Ionomer-Free NiFe/NiFeO Bilayer Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst Prepared by a Magnetron Sputtering at Oblique Angle Bottom-Up Deposition Method

该研究采用磁控溅射技术制备NiFe/NiFeOx双层催化剂，通过三电极电解池和完整MEA系统评估其氧析出反应性能。结果表明，双层催化剂在活性和稳定性上优于单层结构，其金属底层增强导电性，氧化层表面稳定，且可扩展至64 cm2工业级PTL基板，证明MS-OAD工艺在制备离子交换膜水电解槽高效催化剂中的可行性。

　　绿色氢气的生产被认为是未来可持续能源系统的重要组成部分，它通过可再生能源驱动的水电解过程，能够提供清洁且高能量密度的能源载体。目前，质子交换膜（PEM）电解技术是最广泛使用的绿色氢气生产方式之一，这种技术需要贵金属催化剂，如铂（Pt）用于氢气析出反应（HER），以及铱（Ir）或钌（Ru）氧化物用于氧气析出反应（OER）。然而，这些贵金属催化剂的稀缺性和高昂成本限制了其大规模应用。因此，研究者们正在寻找替代方案，其中阴离子交换膜（AEM）水电解技术因其使用非贵金属催化剂的潜力而备受关注。AEM水电解（AEMWE）能够在碱性介质中运行，并且可以与海水结合使用，从而提高其经济性和可持续性。此外，碱性或中性环境还能降低系统组件的腐蚀性，并增强非贵金属催化剂的稳定性。

为了克服传统NiFe氧化物在碱性条件下性能不佳的问题，研究者们提出了将NiFe氧化物与金属NiFe结合的策略，以优化催化剂系统的电阻并提升反应活性。这种双层结构的设计理念基于一种称为磁控溅射（MS）的干法合成技术，该技术能够通过单步自下而上的方法，在电极表面沉积催化剂层。MS是一种物理气相沉积技术，它不需要使用液体试剂和溶剂，能量消耗较低且无废弃物，这使其成为一种环保的电极制备方法。此外，MS技术可以通过调整溅射条件来改变电极的纳米结构，从而控制催化剂层的厚度、形态、组成以及与膜的界面特性。

本研究中，我们采用磁控溅射在斜角沉积（MS-OAD）模式下，制备了具有不同氧化层厚度的NiFe/NiFeOx双层催化剂，并将其沉积在不锈钢纤维毡（PTL）上，用于阴离子交换膜水电解（AEMWE）装置的阳极。通过与单层金属NiFe和单层氧化物NiFeOx催化剂的比较，研究结果表明，双层催化剂在电化学性能方面具有优势，特别是在反应活性和长期稳定性方面。此外，我们还证明了MS-OAD方法可以扩展到大面积PTL的制备，成功地将双层催化剂应用于一个64平方厘米的原型单电池中，验证了其在工业规模应用中的可行性。

在实验过程中，我们使用了多种分析手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR），以研究催化剂的物理化学特性及其在使用前后的变化。这些方法不仅能够揭示催化剂的表面组成和结构，还能评估其在电解过程中发生的化学反应和形态演变。通过这些分析，我们发现双层催化剂具有更高的电化学活性面积（ECSA）和更稳定的电化学行为，这可能是由于其特殊的纳米结构和界面特性所导致的。

在电化学性能测试中，我们使用了三电极体系，评估了不同催化剂在碱性电解液中的反应活性。测试结果表明，双层催化剂在低过电位下表现出更高的电流密度，同时其Tafel斜率较低，这说明其反应动力学更为优越。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析，我们发现双层催化剂的总电阻较低，表明其内部的电荷转移过程更为高效。这些结果进一步支持了双层催化剂在提高OER性能方面的优势。

在实际应用测试中，我们将最佳双层催化剂沉积在64平方厘米的PTL上，并将其集成到AEMWE的膜电极组件（MEA）中，测试其在无离子omer条件下的性能。测试结果表明，双层催化剂在电化学性能和长期稳定性方面均优于单层金属催化剂。这不仅证明了MS-OAD方法在制备大面积催化剂层方面的潜力，也展示了其在实际电解系统中的适用性。此外，通过测量氢气产量和法拉第效率（Faradaic efficiency），我们进一步验证了该催化剂在实际运行中的高效性。

本研究还探讨了双层催化剂的稳定性问题。通过恒电流极化测试（CP）和电化学阻抗谱（EIS）分析，我们发现双层催化剂在长时间运行中表现出较低的电压漂移和较好的性能保持。这表明，双层结构在抑制催化剂分解和铁氧化物的析出方面具有重要作用。这些特性使得双层催化剂在实际工业应用中更具优势，尤其是在大规模电解系统中，其稳定性和高效性是实现可持续绿色氢气生产的关键因素。

此外，我们还分析了双层催化剂在不同厚度下的性能差异。实验结果显示，随着氧化层厚度的增加，双层催化剂的性能和稳定性均有所提高。这一趋势可能是由于氧化层能够提供更多的活性位点，并有助于形成更稳定的氧化物结构，从而提升其电化学性能。同时，氧化层还能降低金属层的氧化倾向，减少其在电解过程中的劣化，从而延长催化剂的使用寿命。

综上所述，本研究通过MS-OAD技术成功制备了具有优异性能的NiFe/NiFeOx双层催化剂，并将其应用于AEMWE装置中。这些催化剂不仅在实验室规模下表现出良好的反应活性和稳定性，而且在工业应用中也显示出良好的可扩展性和兼容性。通过详细的电化学和物理化学分析，我们揭示了双层结构在提升OER性能方面的关键作用，并为未来开发更高效的非贵金属催化剂提供了理论支持和技术路径。这一研究为推动绿色氢气的商业化生产提供了重要的科学依据和技术手段。