质子化β-酮胺连接的共价有机框架的结构变化与电荷转移动力学：促进光催化H2释放

《ACS Catalysis》：Structural Variation and Charge-Transfer Dynamics of Protonated β-Ketoenamine-Linked Covalent Organic Framework for Boosted Photocatalytic H2 Evolution

质子化处理可调控β-酮亚胺键连接的COF（TpPa-1）表面特性，提升其可见光下产氢性能。实验表明质子结合于β-酮亚胺的-NH基团，形成-NH···H+配位结构。经0.5 M HOAc处理后的TpPa-1-HOAc在100 mL抗坏血酸溶液中产氢速率达0.238 mmol h?1，质量效率5.95 mmol h?1 g?1，较未处理和HCl处理样品分别提高40倍和20倍。同位素标记证实H?来源为水和抗坏血酸。XANES和DFT计算表明质子引入促进电荷分离效率（提升约30%）和光激发电子寿命延长（达1.2 μs），同时形成酸-碱复合物和优化电子密度分布（ΔG*=-0.32 eV），显著增强催化活性。

　　

通过质子化处理，可以有目的地改变共价有机框架（COF）光催化剂的表面特性，这是一种简单的后修饰过程。本研究揭示了在β-酮烯胺连接的COF（TpPa-1）中引入质子后，其结晶度、微观结构、化学键、电荷转移动力学机制、电子分布和活化能的具体变化。实验表明，引入的质子与β-酮烯胺基团中的–NH官能团结合，形成了–NH···H⁺结构。进一步研究发现，用0.5 M HOAc溶液处理后的质子化TpPa-1在100 mL抗坏血酸溶液中（光催化剂浓度为400 mg L^–1）在稳态下的光催化产氢速率为0.238 mmol h^–1，且在可见光照射下无需任何共催化剂；这一数值按质量计为5.95 mmol h^–1 g^–1，分别比原始TpPa-1和用HCl溶液处理的TpPa-1高出约40倍和20倍。同位素标记实验表明，生成的H₂既来源于H₂O分子，也来源于抗坏血酸分子。此外，X射线吸收近边谱（XANES）显示，样品TpPa-1-HOAc中引入的质子及酸碱加合物有助于提高电荷分离效率，并延长光激发电子的寿命，从而显著提升了光催化产氢性能。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，质子化TpPa-1-HOAc表现出特殊的电子密度重新分布和有利的吉布斯自由能（ΔG_H*），这些因素共同促进了光催化产氢性能的显著提升。