利用含氟示踪剂的19F核磁共振光谱仪快速测定油砂开采加工过程中的成分组成

《ACS Omega》：Rapid Oil Sands Extraction Processing Stream Composition Determination by a 19Fluorine Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer with Fluorinated Tracers

油砂浆料中沥青质、水和固体含量的快速测定方法研究。通过19F-NMR技术结合氟化示踪剂（TFT和NaTFA），实现了对0.5%-90%沥青质及5%-95%水分的准确定量，分析时间缩短至3.5小时/10样品，成本降低80%，且无需高温处理。该方法不适用于沥青质含量低于0.5%的样品，固体含量通过质量守恒计算。相较于传统Dean-Stark法，19F-NMR在效率、成本和环保方面具有显著优势。

　　本文介绍了一种利用19F核磁共振（NMR）技术结合氟化物示踪剂来分析油砂浆液成分的新方法。油砂资源在加拿大具有重要的战略意义，其主要成分包括约10%的沥青、5%的水和85%的矿物固体。传统的Dean-Stark方法虽然被广泛采用，但其耗时且需要大量能源，通常需要24小时以上进行分析，因此不适用于实时过程控制和优化。为了解决这一问题，研究者提出了一种基于19F-NMR技术的新方法，该方法使用特定的氟化物示踪剂来实现对油砂浆液中沥青、水和固体含量的快速、准确和环保的分析。

19F-NMR技术的优势在于其测量速度快、准确性高、重复性好，并且对环境和操作人员的安全性较高。与1H-NMR相比，19F-NMR的化学移位范围更大，且在复杂样品中信号重叠较少。然而，由于沥青本身不含氟元素，而水中的氟含量通常低于检测限，因此直接测量19F信号无法有效分析沥青和水含量。为此，研究者引入了两种互补的氟化物示踪剂：一种是亲油性的三氟甲苯（TFT），用于沥青含量的测定；另一种是亲水性的钠三氟乙酸盐（NaTFA），用于水含量的测定。这些示踪剂能够分别溶解于沥青和水中，并通过NMR信号强度的变化来反推沥青和水的含量。

在实验过程中，研究者首先制备了不同浓度的TFT/二甲苯和NaTFA/水的示踪剂溶液，作为校准曲线的基础。随后，通过将这些示踪剂加入油砂浆液样本中，利用离心技术将沥青、水和固体分层，分别取样进行19F-NMR分析。通过信号积分的线性关系，结合示踪剂的浓度和密度校正因子，计算出沥青和水的含量。对于固体含量，则通过质量平衡法进行计算，无需进行热干燥处理，从而节省了时间和能源。

在合成油砂浆液样本的测试中，19F-NMR方法在沥青含量高于0.5%的情况下表现出较高的准确性和重复性，而当沥青含量低于0.5%时，由于示踪剂稀释不足，信号强度变化较小，导致测量误差增加。对于水含量的测定，19F-NMR方法显示出优异的线性关系和准确性，特别是在低水含量（≤10%）的情况下，其性能优于Dean-Stark方法。固体含量的测定则通过质量平衡计算，与离心法得到的结果基本一致，但离心法需要额外的干燥步骤，而19F-NMR方法避免了这一过程，提高了分析效率。

在实际油砂浆液样本的测试中，19F-NMR方法与Dean-Stark方法的测量结果基本一致，但在某些情况下存在一定的偏差，例如在粗砂尾矿（CST）样本中，由于样本的异质性和采样不一致，导致固体含量的测量偏差较大。此外，对于沥青含量低于0.5%的样本，19F-NMR方法的准确性受限，因此不建议用于此类样本的分析。尽管如此，该方法在大多数情况下仍能提供可靠的测量结果。

从分析效率和成本角度来看，19F-NMR方法显著优于Dean-Stark方法。19F-NMR分析时间仅为几小时，而Dean-Stark方法通常需要24小时以上。同时，19F-NMR方法所需的化学试剂和材料较少，从而降低了成本。具体而言，19F-NMR方法每样本成本约为5.4美元，而Dean-Stark方法则高达30美元。此外，19F-NMR方法不需要加热或使用易燃溶剂，减少了对环境的影响和操作风险。

从环保角度来看，19F-NMR方法产生的有机废物和无机废物远少于Dean-Stark方法。Dean-Stark方法需要大量的有机溶剂（如甲苯），并且涉及长时间的加热过程，这些都可能对环境造成影响。相比之下，19F-NMR方法的废物量仅为20克/样本，而Dean-Stark方法则产生300克/样本的废物。虽然19F-NMR方法的废物中包含少量的有机氟化物，但其在常温下稳定，且可以通过适当处理减少环境影响。

总体而言，19F-NMR方法在分析时间、成本、安全性和环保性方面具有显著优势，尤其适用于沥青含量高于0.5%的油砂浆液样本。该方法不仅能够提供准确的测量结果，还能够实现对不同类型油砂浆液（如油砂矿石、泡沫沥青、中间产物、流体细尾矿和粗砂尾矿）的广泛适用性。然而，对于沥青含量极低的样本，该方法的测量精度有限，因此在实际应用中需要谨慎对待。研究者建议未来进一步优化示踪剂的添加量和样本预处理步骤，以提高该方法在低沥青含量样本中的适用性。

此外，该研究强调了19F-NMR方法在实验室和现场应用中的潜力。由于其快速、高效和环保的特性，该方法不仅适用于实验室分析，还可能在油砂开采现场实现实时过程控制和优化。然而，目前仍需进一步的研究和优化，以确保其在不同环境条件下的稳定性和可靠性。随着技术的不断发展，19F-NMR方法有望成为传统Dean-Stark方法的有力替代方案，为油砂资源的高效和可持续开发提供支持。