过程分析技术——集成傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱技术，用于锂回收过程中高效反应型液-液萃取

《ACS Omega》：Process Analytical Technology-Integrated FT-IR and Raman Spectroscopies for Efficient Reactive Liquid–Liquid Extraction Processing in Lithium Recycling

锂回收过程中，采用过程分析技术（PAT）结合FT-IR和拉曼光谱，构建了提取剂浓度、皂化度和金属离子复合物浓度的实时监测模型，实现连续工艺优化，降低15%化学成本和20%全球变暖潜力，投资回报期不足0.4年。

　　锂作为一种战略金属，是推动经济和社会电气化的重要元素，广泛应用于高科技产品和电池制造。为了实现欧洲联盟（EU）提出的2030年前将25%的年消耗量通过回收实现的目标，提高回收过程的效率显得尤为关键。为此，引入由过程分析技术（PAT）支持的智能控制方法，成为提升锂回收效率的有效途径之一。本研究通过将在线红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱技术与化学计量模型相结合，构建了一种适用于典型反应性液-液萃取过程的PAT方法学框架。该框架能够测量萃取剂浓度、有机相的皂化程度以及金属离子复合物的浓度，从而实现对锂纯化过程的实时监控和优化。通过建立部分最小二乘回归（PLS）模型，其回归系数R2至少达到0.95，可用于连续生产过程中的应用。研究表明，通过这种技术，可以降低典型锂纯化工厂的化学成本15%，减少全球变暖潜力（GWP）20%，并且投资回报周期小于0.4年。

在当今全球化的背景下，战略金属如稀土金属、钴、镍和锂等因其在高科技产业中的重要性，逐渐成为政治和经济关注的焦点。为确保供应安全，欧盟通过了《欧洲关键原材料法案》，旨在通过多元化进口和提升国内回收能力，增强对这些原材料的依赖性。锂在锂离子电池（LIBs）中的重要性尤为突出，因其在能源存储、电动交通工具和电子设备等领域的广泛应用。然而，LIBs的制造过程因成分和结构的多样性而难以统一处理，导致回收过程复杂化。目前，常见的回收方法包括火法冶金和湿法冶金。尽管湿法冶金能够获得更高的纯度和产量，但由于运输、分拣和拆解等步骤的高成本，其经济性仍然受到挑战。

为了实现高效、可持续的锂回收，实时过程监控成为关键。过程分析化学（PAC）自1987年起，便致力于在线监控技术的发展，聚焦于传感器和多变量模型的构建。而PAT作为一种在监管领域引入的系统方法，更强调对整个过程的综合理解和控制。与传统的离线分析不同，PAT能够提供实时数据，从而对生产过程进行更精准的控制。在锂回收过程中，PAT的应用具有独特的优势，因为它可以快速响应产品特性如浓度和纯度的变化，而不仅仅是依赖过程参数如压力或温度。

在实际应用中，FT-IR和拉曼光谱技术因其能够提供快速、非破坏性的分析手段，成为PAC中的重要工具。这两种技术可以用于检测萃取剂的浓度、皂化程度以及金属离子复合物的含量。例如，FT-IR和拉曼光谱能够通过分析有机相的特征峰，快速判断其组成和变化趋势。通过建立PLS模型，研究人员能够对这些参数进行定量分析，并通过模型的稳健性评估确保其在实际过程中的可靠性。研究还发现，FT-IR在检测金属离子复合物浓度方面表现更优，尤其是在高浓度区间，其回归精度更高，而拉曼光谱在皂化程度的检测中具有更好的稳定性。这种差异可能是由于不同的光谱技术对特定分子结构的敏感性不同，以及光谱信号在不同条件下的表现有所区别。

本研究中，为了验证这两种光谱技术在锂回收过程中的适用性，研究人员对有机相中的TTA和TOPO进行了系统的检测和建模。TTA是一种β-二酮类萃取剂，而TOPO是一种磷氧类溶剂，两者共同作用于锂离子的萃取过程。实验中，有机相被制备为不同浓度和比例的样品，并通过FT-IR和拉曼光谱进行测量。结果显示，两种技术在萃取剂的检测中均表现良好，其中拉曼光谱在某些情况下可能提供更精确的信号。通过建立PLS模型，研究团队能够对TTA和TOPO的浓度进行预测，并验证其模型的准确性。此外，MCR-ALS方法也被用于解析复杂的光谱数据，其结果与PLS模型相比具有相似的精度，但在某些情况下，如皂化程度的测定，拉曼光谱的表现更优。

为了进一步优化锂回收过程，研究人员还分析了有机相在不同处理阶段的变化。例如，在皂化过程中，有机相的结构和组成会发生显著变化，这些变化可以通过光谱分析进行监测。在实验中，通过改变皂化剂的种类和浓度，研究人员能够观察到有机相中不同化学成分的信号变化，并据此调整皂化过程。这表明，通过实时监测皂化程度，可以更有效地控制萃取效率和产品质量。同样，在提取和剥离过程中，通过光谱分析能够实时监测金属离子的转移情况，从而优化这些步骤的条件，提高整体效率。

研究还指出，精确的化学计量控制对锂回收过程具有重要的经济和生态意义。由于化学试剂的消耗是锂回收过程中主要的成本来源，通过PAT系统对试剂的使用进行精确控制，可以有效降低成本并减少碳排放。例如，在皂化阶段，NaOH的使用量可以通过光谱分析进行实时监控，从而避免过度添加，提高资源利用率。同样，在剥离阶段，通过分析金属离子的浓度变化，可以优化酸的使用，进一步提升经济性和环境友好性。这些优化措施不仅能够减少化学试剂的消耗，还能提高生产过程的稳定性，减少对环境的影响。

在实际工业应用中，PAT系统可以通过集成数字孪生技术，实现对整个过程的模拟和优化。数字孪生是一种基于实验验证的工艺模型，能够通过传感器反馈实时调整工艺参数，从而确保过程的稳定性和产品的一致性。通过将FT-IR和拉曼光谱技术与数字孪生相结合，可以实现对锂回收过程的全面监控和优化。这种集成方法不仅能够提高生产效率，还能减少对离线分析的依赖，加快产品质量的检测和批准流程。

此外，研究还讨论了光谱技术在锂回收过程中的局限性。例如，由于离子本身不具备吸收光的共价键，因此FT-IR和拉曼光谱只能检测金属离子复合物，而无法直接测量自由离子。这意味着，在某些情况下，需要结合其他分析手段如原子吸收光谱（AAS）来补充数据。同时，光谱信号可能会受到样品浓度和环境因素的影响，因此需要定期进行基线校正和模型更新，以确保分析的准确性。

综上所述，通过引入PAT方法，特别是结合FT-IR和拉曼光谱技术，锂回收过程的效率和可持续性得到了显著提升。这些技术能够实时监测关键过程参数，如萃取剂浓度、皂化程度和金属离子复合物含量，从而实现对生产过程的精准控制。研究结果表明，使用这些技术可以有效降低化学成本和碳排放，提高生产效率，并加快产品检测和批准流程。随着技术的不断进步和成本的降低，PAT在锂回收和其他湿法冶金过程中的应用前景广阔，有望成为未来工业生产的重要工具。