无金属且可降解的光催化剂用于水净化：在高硫含量聚合物中的创新应用

《ACS Omega》：Metal-Free and Degradable Photocatalyst for Water Decontamination: An Innovative Application for High-Sulfur Content Polymers

硫基聚合物作为金属-free光催化剂在废水处理中的应用研究。通过逆硫化反应合成不同交联剂（DIB、PER、TVTSi、亚麻籽油）的硫基聚合物，系统考察其光催化降解甲基蓝和咖啡因的性能。结果表明：交联剂不饱和度与催化活性正相关（PER > DIB > 亚麻籽油 > TVTSi），硫含量提升至90%时降解效率达93.4%，在模拟饮用水中去除率超过80%。研究证实硫基聚合物兼具高活性与可降解特性，其中DIB交联的聚合物在120分钟内实现93.4%甲基蓝降解，且具有UV诱导氧化矿化能力，减少二次污染风险。相较于TiO?，该材料在相同条件下表现更优，且无需复杂分离步骤。

　　本研究探讨了高硫含量的金属自由型光催化剂在水净化中的应用潜力，特别是针对工业染料和新兴污染物的去除。传统的金属基光催化剂，如二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）或铋氧化物，虽然在水处理中表现出色，但存在高成本、金属资源有限以及潜在的环境毒性等问题。因此，开发一种金属自由型的替代材料成为当前研究的重点。研究团队通过逆硫化方法，合成了一系列高硫含量的聚合物，并评估了它们在水处理中的性能。

在实验中，研究者发现聚合物的光催化活性与其化学结构密切相关，尤其是交联剂的不饱和度。实验结果显示，不饱和度较低的聚合物表现出更高的性能，而含有硅氧烷基团的交联剂则显著降低了活性，减少了羟基自由基的生成。这表明，交联剂的选择对光催化效果具有重要影响。同时，研究还发现，随着硫含量的增加，光催化活性进一步提升，强调了硫在污染物降解过程中的关键作用。这些高硫含量的聚合物在去除染料和新兴污染物方面表现出超过80%的效率，并且在自来水中的应用也显示出良好的效果，这为实际应用提供了有力支持。

此外，研究还关注了聚合物的可重复使用性，发现不同交联剂对材料的耐用性有显著影响。以1,3-二异丙烯基苯（DIB）为交联剂的聚合物表现出较低的耐用性，而以2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷（TVTSi）为交联剂的聚合物则显示出更好的耐用性。值得注意的是，DIB基聚合物在紫外光照射下会发生氧化和矿化反应，这有助于减少其在环境中的持久性，从而降低二次污染的风险。总体而言，这些高硫含量的聚合物展现出了作为可持续水净化和处理材料的前景。

水短缺已成为全球性的严重问题，由于人口增长、工业化和气候变化的影响，这一问题愈发突出。全球淡水使用量在过去五十年中增加了121%，而可再生淡水资源却减少了52.1%。目前，约有36亿人居住在至少一个月面临水资源短缺的国家，而水质问题仍然是影响人类健康和环境的重要因素。因此，创新和可持续的水处理技术变得尤为关键。工业污染，特别是合成染料的排放，对水体造成重大威胁。这些染料广泛应用于纺织、食品加工和制药等行业，由于其难以生物降解，常常在环境中长期存在，对生态系统和人类健康构成潜在风险。

光催化技术在有机污染物降解方面展现出巨大潜力，尤其是在水处理领域。光催化过程依赖于光能驱动化学反应，将有害物质分解为毒性较低或无害的化合物。然而，传统的光催化剂往往涉及金属材料，这带来了成本、资源可用性和环境安全等方面的挑战。为了解决这些问题，研究团队将目光投向了硫基聚合物。硫是一种在石油化学工业中丰富的副产品，价格低廉，且其本身具有光催化特性，能够在紫外光照射下生成电子-空穴对，从而促进有机污染物的降解。

研究采用了逆硫化法来合成高硫含量的聚合物，这是一种无需溶剂且可持续的合成方法。通过控制硫和交联剂的比例，研究团队制备了不同类型的聚合物，并评估了它们的性能。实验结果表明，交联剂的化学结构对光催化活性有显著影响。例如，PER和DIB基聚合物表现出较高的活性，而TVTSi基聚合物由于其硅氧烷基团的存在，导致活性下降。硅氧烷基团形成的柔性骨架可能阻碍了羟基自由基的生成，从而影响了光催化效率。这一发现为设计和优化光催化剂提供了重要的指导，即通过调节交联剂的结构和性质，可以有效控制催化剂的性能和稳定性。

为了进一步了解影响光催化活性的因素，研究还考察了初始染料浓度、催化剂负载量、温度、pH值和离子强度等参数。实验发现，初始染料浓度的增加会导致去除效率下降，因为染料分子会吸收光能，从而减少照射到催化剂表面的能量。催化剂负载量的增加则提高了去除效率，但同时也导致去除能力的降低，这可能与悬浮体系的浊度有关。温度对光催化活性的影响较为复杂，部分研究表明在较高温度下，光催化效率可能会下降，这可能与催化剂的结构变化和反应动力学有关。pH值对催化剂活性的影响也值得关注，实验结果显示在某些pH条件下，如pH 5，去除效率显著降低，这可能与水的氧化路径和催化剂表面电荷的变化有关。此外，研究还发现，随着NaCl浓度的增加，去除效率下降，这表明氯离子可能与羟基自由基竞争，从而降低了光催化效果。

在实际应用中，研究团队还测试了这些聚合物在自来水中的表现，发现其去除效率略高于去离子水，这可能与自来水中的硫酸盐等成分有关，它们可能生成硫酸根自由基，从而增强光催化活性。这一发现进一步支持了硫基聚合物在复杂水环境中的应用潜力。同时，研究还评估了这些聚合物对新兴污染物的去除能力，例如咖啡因。实验表明，硫基聚合物对咖啡因的去除效率高于对甲基蓝的去除效率，这可能与咖啡因分子中C-H键的易氧化性有关。这些结果表明，硫基聚合物不仅适用于染料去除，还可能在处理新兴污染物方面具有广泛的应用前景。

为了比较硫基聚合物与传统金属基催化剂的性能，研究团队将其与TiO?进行了对比。实验结果显示，硫基聚合物在较低的催化剂负载量下即可达到较高的去除效率，甚至在某些条件下表现出优于TiO?的性能。例如，在10 mg/L的甲基蓝溶液中，DIB基硫聚合物在2000 mg/L的负载量下实现了93.4%的去除效率，而纯TiO?在相同条件下仅能达到40-60%的去除效率。这一结果表明，硫基聚合物在水处理中具有较高的应用价值，尤其是在需要减少金属使用和提高环境友好性的场景中。

研究还关注了这些硫基聚合物的可重复使用性，发现其在多次循环后仍能保持较高的去除效率，但在某些条件下会出现效率下降的情况。通过分析光催化过程中聚合物的结构变化，研究团队发现硫基聚合物在紫外光照射下会发生氧化和矿化反应，导致其结构逐渐分解。这一过程可能释放出硫物种，如硫化物离子或硫氧化物，这些物质的释放可能影响水体的pH值。因此，未来的研究需要进一步探讨硫基聚合物降解后产物的环境影响，以确保其在实际应用中的安全性。

综上所述，这项研究展示了硫基聚合物在水处理中的巨大潜力。通过逆硫化方法合成的高硫含量聚合物不仅具有良好的光催化性能，还能有效去除工业染料和新兴污染物。它们的非金属特性、可降解性和环境友好性使其成为传统金属基催化剂的有力替代品。尽管目前还存在一些局限，如某些配方的寿命较短和降解产物的安全性尚需进一步研究，但硫基聚合物在可持续水处理技术中的应用前景依然广阔。未来的研究应进一步优化这些材料的性能，确保其在实际水处理中的稳定性和安全性，从而推动其在环保领域的广泛应用。