通过合成扩展型阴离子表面活性剂提高重油的粘度降低效果：机理探索与性能评估

《ACS Omega》：Enhanced Viscosity Reduction of Heavy Oil by a Synthesized Extended Anionic Surfactant: Mechanistic Exploration and Performance Evaluation

本研究合成了一种新型硫酸化扩展表面活性剂PE-54，通过红外光谱、核磁共振和元素分析确认其结构。实验表明，在最佳条件（盐度10,023 mg/L，温度50°C，油水比6:4，表面活性剂浓度1500 mg/L）下，PE-54可使重油减粘率达94%。机理分析显示，PE-54通过界面吸附竞争沥青质和树脂，形成稳定的油包水乳液，降低界面张力至0.238 mN/m，同时增强静电排斥作用，抑制滴聚会合，实现剪切稀化牛顿流体特性，并表现出优异的高盐耐受性和宽油品适应性。

　　重油因其高粘度、高密度以及高沥青质和树脂含量，成为全球重要的能源资源，其储量估计超过总油气储量的50%。然而，重油的开采和运输却受到其自身物理化学性质的限制，特别是在复杂且苛刻的油藏环境中。重油在油藏条件下表现出极高的流动阻力，导致初级采收率较低（通常低于20%），并增加了运输和精炼过程的复杂性。因此，开发创新的粘度降低策略对于提升重油的流动性及经济可行性至关重要。

目前，已有多种方法被用于改善重油的流动性，包括热处理、用轻质烃类稀释、氧化处理以及电磁场干预等。尽管加热和稀释在降低粘度方面效果显著，但这些方法往往伴随着高能耗或溶剂损失，从而增加了操作成本。而使用金属氧化物纳米颗粒进行氧化处理的方法则在改变沥青质和树脂的分子结构方面展现出潜力，有助于改善油流。然而，这类催化方法通常需要高温和专用设备。同样，电磁场处理也已被证明能够通过改变分子排列来改善重油的流变性能，但其应用受限于复杂的设备配置和较高的能耗需求。

相比之下，基于表面活性剂的乳化技术提供了一种更为温和、可控且经济有效的解决方案，特别适用于现场应用，被认为是重油粘度降低的有前景技术。表面活性剂通过形成稳定的油包水（O/W）乳液，降低油水界面张力（IFT），并使油滴之间的摩擦转化为润滑水膜，从而降低表观粘度。然而，传统表面活性剂在恶劣油藏环境中的表现存在局限性。非离子型表面活性剂在高温条件下因氢键作用减弱而失去效果，而阴离子型表面活性剂则在盐度较高时表现出较差的耐盐性。阳离子型表面活性剂则因在负电荷岩石表面的吸附损失而影响其性能，而阴离子-非离子型表面活性剂虽然具备一定的性能优势，但其合成过程复杂且成本较高。这些缺点凸显了开发新型表面活性剂系统的必要性，以实现在高盐度和高温条件下的稳定性。

本研究聚焦于一种新型磺酸化扩展型表面活性剂PE-54，旨在克服传统表面活性剂的局限性。PE-54展现出强大的界面活性和耐盐性，在高矿化度和不同油水比例条件下均能实现显著的粘度降低。通过结合实验与计算方法，我们对乳化行为、乳液稳定机制以及界面吸附行为进行了系统分析。研究结果为重油开采中的表面活性剂设计提供了关键的理论支持，为在复杂油藏条件下优化粘度降低策略奠定了基础。

在材料方面，我们使用了乙酸乙酯（AR）、1,2-二氯乙烷（AR）和氯磺酸（CP）等试剂，以及油酰聚氧丙烯-聚氧乙烯醚（90.0 wt %）、氢氧化钠（AR）、乙醇（AR）、石油醚（AR）、碳酸氢钠（99.5 wt %）、氯化钙（99.9 wt %）、氯化镁（99.0 wt %）、氯化钠（99.0 wt %）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS, 95.0 wt %）等辅助材料。重油样品则来源于中国新疆的一处油田，其主要的物理化学性质在表中进行了总结。

PE-54的合成过程包括真空干燥、溶解、磺化反应和中和处理等步骤。具体而言，将油酰聚氧丙烯-聚氧乙烯醚在60°C下真空干燥24小时后，将其溶解于1,2-二氯乙烷中（质量比为1:1），并置于配备机械搅拌器、温度计和气体吸收装置的250 mL四颈烧瓶中。随后，将氯磺酸在冰水浴中冷却至0°C，缓慢加入至反应体系中。反应完成后，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测，将产物用1 M氢氧化钠-乙醇溶液中和至pH 8。未反应的中间体通过柱层析法（使用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂，体积比为9:1）去除，最终得到表面活性剂C8PmEnSO3Na（命名为PE-54）。合成路线在图中进行了展示。

为了全面表征PE-54的结构，我们采用了多种分析方法，包括元素分析、凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及氢核磁共振（NMR）和碳核磁共振（NMR）分析。元素分析显示，PE-54的主要元素为碳（53.04%）和氧（33.41%），这与磺酸基团和聚醚链的存在相吻合。硫含量（4.51%）直接反映了磺酸基团的引入。GPC分析表明，PE-54具有较宽的分子量分布（Mn = 790，PDI = 1.2949），这是由于聚醚链长度的可变性所致，对于其在复杂重油体系中的性能至关重要。

表面张力测试结果显示，PE-54具有优越的界面活性。其临界胶束浓度（CMC）为1.02 mmol/L，对应的表面张力（γ_CMC）为30.10 mN/m，显著低于SDBS的42.10 mN/m。这表明PE-54在较低浓度下就能有效降低表面能，这对于乳化过程至关重要。此外，通过分析PE-54与SDBS的表面性能，我们发现PE-54在界面活性方面更具优势，这有助于其在不同条件下的高效应用。

乳化和粘度降低实验表明，PE-54在不同油水比例和盐度条件下均表现出良好的性能。在1500 mg/L的PE-54浓度下，重油的粘度降低率达到94%，显著高于SDBS在3500 mg/L下的91.63%。这一结果表明，PE-54能够迅速吸附于油水界面，取代沥青质和树脂，并形成稳定的界面膜。此外，随着盐度的增加，PE-54仍然保持超过94%的粘度降低效果，显示出良好的耐盐性。这一特性源于其结构中的梯度极性转变，有助于在高盐度环境中稳定界面吸附，防止表面活性剂的聚集。同时，PE-54在不同粘度的重油中均表现出广泛的适用性，其在1500 mg/L浓度下能够实现超过90%的粘度降低，表明其对多种重油体系的适应能力。

在乳液稳定性方面，随着PE-54浓度的增加，水分离率显著下降。在1500 mg/L的PE-54浓度下，180分钟后的水分离率仅为60.0%，而在2500 mg/L时，该值低于5%。这表明，随着表面活性剂浓度的增加，乳液的稳定性得到了显著提升。这是由于在较高浓度下，界面膜变得更加致密和稳定，从而防止油滴重新聚集和乳液破裂。此外，PE-54的高亲水-亲油平衡（HLB = 37.1）有助于其在油水界面的优先吸附，从而稳定O/W结构并减少油滴之间的相互作用。

为了进一步揭示PE-54的粘度降低机制，我们进行了多种实验和模拟分析。通过粒子大小分布分析，我们发现添加PE-54后，油滴的平均直径从40.78 μm减少至18.06 μm，且粒径分布更均匀，表明PE-54有助于形成更稳定和均匀的乳液。Zeta电位测试显示，油滴表面电荷密度随着PE-54浓度的增加而显著提高，从?45.98 mV增加至?62.88 mV，这表明PE-54分子能够有效增强油滴表面的负电荷，从而通过静电排斥作用抑制油滴的聚并，提高乳液稳定性。

界面张力测试进一步支持了PE-54的高效性能。在10,023 mg/L的总溶解固体（TDS）条件下，未添加PE-54的油水界面张力为5.66 mN/m，而添加PE-54后，该值迅速降至0.238 mN/m，降低了95.80%。这一显著的降低表明PE-54分子能够有效降低界面能，促进乳液的形成。随着盐度的增加，界面张力进一步下降，这可能与盐度对电荷层的屏蔽效应有关，使得表面活性剂分子更紧密地排列，从而增强其界面活性。

流变性能分析显示，PE-54稳定的乳液在温度变化下表现出更好的稳定性。在不同温度条件下，未添加表面活性剂的重油和乳液表现出高度的温度敏感性，其粘度随温度升高而显著下降。这是由于油相作为连续相，温度的升高破坏了沥青质和树脂形成的网络结构，从而降低了粘度。相比之下，PE-54稳定的乳液由于水相作为连续相，其粘度在温度变化下仅略有波动，显示出更强的热稳定性。频率扫描测试则表明，PE-54稳定的乳液表现出较低的储能模量（G′）和损耗模量（G″），说明其具有较弱的粘弹性特征和较为松散的结构组织。而非表面活性剂乳液则表现出G″ > G′（差异超过两个数量级），这表明其以粘性行为为主，缺乏弹性和变形阻力。

剪切速率测试进一步揭示了PE-54对乳液流变行为的影响。未添加表面活性剂的乳液表现出显著的剪切稀化行为，其粘度随剪切速率增加而大幅下降。这表明该系统具有典型的非牛顿流体特征，其流变性能高度依赖于剪切速率。然而，PE-54稳定的乳液表现出牛顿流体特性，其粘度在剪切速率变化下保持稳定，这说明其具有良好的结构稳定性，能够有效维持乳液的流动性。

分子动力学（MD）模拟为理解PE-54的界面行为提供了重要的分子层面的见解。模拟结果显示，在4000 ps的模拟过程中，系统能量保持稳定，波动较小，表明系统已达到平衡并具有良好的模拟收敛性。通过分析表面活性剂、树脂和沥青质在油水界面的分布，我们发现PE-54分子能够迅速吸附于界面，并在模拟过程中逐渐与树脂和沥青质共同吸附，形成多组分的界面结构。这种行为表明PE-54具有强的界面亲和力和协同效应，能够显著提高界面稳定性。此外，通过计算PE-54与树脂和沥青质之间的相互作用能，我们发现PE-54对沥青质的结合能更强，这支持了其优先吸附于界面并有效分散沥青质聚集的特性。这些结果进一步说明，PE-54能够通过界面吸附和结构优化，提高乳液的稳定性和粘度降低效果。

尽管MD模拟提供了有价值的分子层面信息，但其也存在一定的局限性。例如，4000 ps的模拟时间可能不足以捕捉复杂乳液中的长期行为。此外，由于模拟体系的尺寸较小（小于10 nm），无法反映油滴聚集或相分离等大尺度现象。另外，实际原油含有数千种成分，但模拟通常使用简化模型并省略异原子（如钒、镍），这可能导致对沥青质-表面活性剂相互作用的低估。

综上所述，PE-54作为一种新型扩展型表面活性剂，不仅在粘度降低方面表现出色，还具备良好的耐盐性和广泛的适用性。其通过快速吸附于油水界面、取代沥青质和树脂、形成稳定的界面膜，有效降低了油水界面张力并促进了乳液的形成。此外，PE-54通过增强油滴表面电荷密度、抑制油滴聚并以及通过氢键增强界面膜稳定性，显著提高了乳液的稳定性。这些综合的界面和分子级效应表明，PE-54在重油乳化和粘度降低方面具有广泛的应用前景，为重油开发技术提供了重要的理论支持和实践指导。