在基于MOF-74的催化剂上进行CO2加氢反应：物理混合的作用以及Mg-MOF-74作为载体的作用

《ACS Omega》：CO2 Hydrogenation over MOF-74-Based Catalysts: Role of Physical Mixing and Mg-MOF-74 as a Support

CO?氢化催化剂开发：物理混合Ni-MOF-74与Mg-MOF-74制备的50Ni50Mg-MOF-74衍生催化剂在350℃下CO?转化率达80%，优于单一Ni-MOF-74催化剂。实验证实Mg-MOF-74作为支撑体具有优异热稳定性（XRD、TG-DTA证实），Ni-MOF-74热解生成分散的Ni纳米颗粒（TEM、HAADF-STEM、XAS证实），分子动力学模拟显示Ni-MOF-74在Mg-MOF-74支撑下颗粒更细小（平均尺寸7.6nm vs 9.5nm）。长期测试表明该催化剂50小时稳定性良好，为化学 looping系统提供新思路。

　　这项研究聚焦于通过物理混合金属有机框架（MOF）材料来制备一种高效的催化剂，用于二氧化碳（CO?）氢化反应，将CO?转化为甲烷（CH?）等有价值的化学品。研究中使用的MOF材料包括Ni-MOF-74和Mg-MOF-74，其中Ni-MOF-74被用作活性位点的前驱体，而Mg-MOF-74则作为稳定的催化剂载体。通过将这两种MOF以不同的摩尔比例混合，并经过热处理，研究人员成功地获得了具有高催化活性和良好稳定性的MOF衍生催化剂。其中，50Ni50Mg-MOF-74衍生的催化剂在350 °C的反应条件下表现出优于纯Ni-MOF-74衍生催化剂的性能，这一发现为开发用于碳捕集与利用（CCU）的高效催化剂提供了新的思路。

CO?的捕集与转化是实现碳中和目标的重要技术之一。传统的CO?捕集方法通常依赖于物理吸附或化学吸收，而这些方法往往存在能耗高、成本大或再生困难等问题。因此，开发能够同时实现CO?捕集和氢化反应的多功能材料成为当前研究的热点。MOF材料因其独特的孔结构、高比表面积和可调的化学性质，被广泛研究作为CO?捕集的吸附剂。此外，MOF还被用作制备异质催化剂的前驱体，通过热分解生成金属纳米颗粒，这些颗粒可以作为高效的催化活性位点。然而，单独使用MOF衍生催化剂时，其催化活性往往受限，尤其是在CO?氢化反应中，需要在高温下进行，并且活性位点容易发生聚集，从而降低催化效率。

本研究中，通过物理混合Ni-MOF-74和Mg-MOF-74，研究人员构建了一种新型的MOF衍生催化剂。这种混合策略不仅保留了两种MOF材料的优势，还通过热处理过程促使Ni金属纳米颗粒的形成，同时保持Mg-MOF-74的结构稳定性和CO?吸附能力。实验结果表明，50Ni50Mg-MOF-74衍生的催化剂在CO?氢化反应中表现出显著的催化活性，特别是在350 °C的条件下，其CO?转化率比纯Ni-MOF-74衍生的催化剂更高。此外，该催化剂在50小时的长期测试中仍能保持较高的活性和选择性，显示出良好的耐久性。

为了进一步理解催化剂的结构和性能，研究人员采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）和热重-差示热分析（TG-DTA）结果表明，Mg-MOF-74在高温下表现出更高的热稳定性，而Ni-MOF-74在热处理过程中会逐渐分解，形成Ni金属纳米颗粒。透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）的图像显示，Ni金属颗粒在催化剂中分布均匀，而Mg-MOF-74的结构在热处理后依然保持稳定，未发生明显坍塌。这些结果证实了Mg-MOF-74作为催化剂载体的潜力。

此外，研究人员还通过分子动力学模拟进一步验证了催化剂的热分解行为和结构演变。模拟结果表明，在高温条件下，Ni-MOF-74的结构会逐渐分解，形成Ni金属纳米颗粒，而Mg-MOF-74则保持稳定。当Ni-MOF-74与Mg-MOF-74混合后，Ni金属纳米颗粒在Mg-MOF-74载体上形成了更小、更分散的结构，这可能是其催化性能提升的原因之一。模拟中还观察到，Ni-MOF-74在Mg-MOF-74上的分解过程更加可控，有助于维持Ni金属颗粒的分散性，从而提高催化效率。

在催化测试中，研究人员发现，Mg-MOF-74本身在CO?氢化反应中表现不佳，这可能与其缺乏足够的催化活性有关。然而，当将其与Ni-MOF-74混合后，形成的催化剂在CO?氢化反应中展现出更高的活性和选择性。这一现象表明，Mg-MOF-74虽然不具备直接的催化能力，但其作为载体能够为Ni金属纳米颗粒提供稳定的支撑环境，防止其在高温下聚集，从而维持高效的催化性能。同时，Mg-MOF-74的高CO?吸附能力也有助于提高反应物的接触效率，进一步促进反应的进行。

长期催化测试的结果进一步验证了该催化剂的稳定性。在连续50小时的反应过程中，CO?的转化率和CH?的选择性均保持稳定，表明催化剂在长时间运行中具有良好的耐久性。相比之下，纯Ni-MOF-74衍生的催化剂在较短时间内就表现出活性下降的趋势，这可能与其在高温下结构不稳定、Ni金属颗粒容易聚集有关。因此，物理混合策略不仅提升了催化剂的活性，还增强了其在实际应用中的可靠性。

从实验和模拟的结果来看，这种物理混合策略在设计和优化MOF衍生催化剂方面具有重要的意义。它不仅能够充分利用MOF材料的多功能特性，还通过简单的物理混合方法降低了制备过程的复杂性。同时，该方法也提供了对催化剂结构和性能的深入理解，有助于进一步探索MOF材料在碳捕集与利用领域的应用潜力。例如，Mg-MOF-74的高热稳定性和CO?吸附能力使其成为一种理想的催化剂载体，而Ni-MOF-74则能够提供高效的催化活性位点。这种协同效应使得混合催化剂在CO?氢化反应中表现出优于单一材料的性能。

进一步的研究表明，这种物理混合策略可以拓展到其他类型的MOF材料，为开发更多高效的催化剂提供了可能。此外，研究人员还计划将这种催化剂应用于化学循环系统（chemical looping system），其中CO?可以直接从含氧流中捕集，并在氢气流中转化为CH?。这种系统具有更高的能量效率和更低的碳排放，有望在未来的碳捕集与利用技术中发挥重要作用。

综上所述，本研究通过物理混合Ni-MOF-74和Mg-MOF-74，成功制备了一种具有高催化活性和良好稳定性的MOF衍生催化剂。该催化剂在CO?氢化反应中表现出优异的性能，同时其结构稳定性得到了实验和模拟的双重验证。这一成果不仅为CO?转化技术提供了新的催化剂设计思路，也为MOF材料在绿色化学和可持续能源领域的应用开辟了新的方向。未来的研究可以进一步探索这种混合策略在其他反应条件下的适用性，并尝试优化催化剂的组成和结构，以提高其在实际工业应用中的效率和经济性。