基于白藜芦醇三环氧结构的高性能树脂配方及其在结构应用中的碳纤维增强复合材料加工技术

《ACS Omega》：Resveratrol Trisepoxy-Based High-Performance Resin Formulation and Carbon Fiber-Reinforced Composite Processing for Structural Applications

生物基环氧树脂RTE-DDS的固化动力学、热机械性能及复合材料的制备与性能研究。通过DSC分析其固化反应动力学，TGA和DMA测试热性能与玻璃化转变温度，发现RTE-DDS的Tg为324°C，接近石油基T742-DDS的335°C。力学测试显示RTE-DDS的拉伸强度（43.97 MPa）和刚度（2.31 GPa）略低于T742-DDS，但断裂韧性（0.74 MPa·m?.?）提高61%。CFRP制备中纤维体积含量37%±2.7，孔隙率0.55%±0.26，验证了其加工可行性。

　　环氧树脂是热固性塑料中最为常见的材料类别之一，因其优异的材料性能和广泛的可加工性而被广泛应用。环氧树脂的性能可以通过选择特定的单体和固化剂进行调整，使其适应各种应用场景，从简单的家庭粘合剂到航空航天领域的碳纤维增强塑料（CFRP）基体材料。尽管环氧树脂的化学反应机制在不同配方中保持一致，但单体和固化剂的结构差异会显著影响其反应性、加工性能以及最终材料的热力学和力学特性。因此，探索具有类似性能的可再生单体以替代传统的石油基环氧树脂，对于提升材料的可持续性具有重要意义。

Tactix 742是一种具有最高玻璃化转变温度（Tg）的三官能团芳香族环氧树脂，广泛应用于高性能塑料领域。然而，其制造过程依赖于石油基有毒化学品，这限制了其在可持续发展方面的应用潜力。近年来，随着社会对可持续发展的关注不断增加，寻找可替代的生物基材料成为研究的重点。生物基材料不仅能减少对化石燃料的依赖，还能降低生产过程中的环境影响，同时保持良好的热力学和力学性能。

研究团队提出了一种基于白藜芦醇的三缩水甘油醚（RTE）与4,4-二氨基二苯基硫醚（DDS）作为固化剂的环氧树脂配方。这种生物基环氧树脂表现出显著的热性能，其Tg高达324°C，与传统石油基Tactix 742配方的性能相当。在机械性能方面，RTE-DDS表现出与T742-DDS相似的特性，但其模量和强度略低。值得注意的是，RTE-DDS的断裂韧性比T742-DDS高出61%，这一特性在复合材料制造中尤为重要，因为更高的断裂韧性意味着材料在承受应力时更不容易发生断裂，从而提高了其结构稳定性。

在研究过程中，团队采用多种实验方法对RTE-DDS和T742-DDS进行了系统分析。通过差示扫描量热法（DSC），研究了两种树脂的固化动力学特性，评估了它们的反应速率和热行为。DSC结果显示，RTE-DDS在固化过程中表现出一定的自催化特性，其表观活化能随着固化度的增加而逐渐降低。这表明RTE-DDS的固化过程可能涉及多个反应机制，需要进一步研究以理解其复杂的固化行为。此外，团队还利用了模型自由和模型依赖的方法对固化过程进行了深入分析，以确定最佳的固化条件和参数。

在热性能方面，通过热重分析（TGA）和动态机械分析（DMA）对两种树脂进行了评估。TGA结果表明，RTE-DDS在高温下的降解行为优于T742-DDS，其起始降解温度为342°C，比T742-DDS低15°C，但其在400°C以上的降解速度更慢，显示出良好的耐高温性能。同时，RTE-DDS在800°C时的残炭率达到了44.5%，远高于T742-DDS的33.3%，这表明其在高温环境下的稳定性更好。DMA测试进一步确认了RTE-DDS的Tg为324°C，与文献报道的T742-DDS相近，且在高温下的储存模量保持良好，说明其结构在高温下依然具有较强的刚性。

在物理性能方面，团队对两种树脂的密度、水接触角、吸水性以及凝胶含量进行了测试。结果表明，RTE-DDS的密度略高于T742-DDS，但两者在物理性能上表现出较高的相似性。水接触角测试显示，两种树脂均表现出一定的亲水性，但RTE-DDS的水接触角略高，说明其表面能较低，可能在潮湿环境下具有更好的耐水性。吸水性测试进一步支持了这一观点，RTE-DDS在14天的水浸泡后质量增加1.39%，而T742-DDS仅为0.97%，这表明RTE-DDS的吸水性略高于T742-DDS，但在实际应用中，这种差异可能不会对性能产生显著影响。凝胶含量测试结果显示，两种树脂的凝胶分数均接近100%，表明其在固化过程中能够形成较为完整的网络结构。

在机械性能方面，团队通过ASTM标准测试了两种树脂的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度以及断裂韧性。结果表明，RTE-DDS的弯曲模量和弯曲强度分别为2.96 GPa和106.10 MPa，略低于T742-DDS的3.35 GPa和116.18 MPa。然而，RTE-DDS的拉伸模量和拉伸强度分别为2.31 GPa和43.97 MPa，而T742-DDS的拉伸模量和拉伸强度分别为2.57 GPa和63.36 MPa。尽管RTE-DDS的拉伸性能略逊于T742-DDS，但其断裂韧性显著提高，达到0.74 MPa·m^0.5，比T742-DDS高出61%。这一结果符合自由体积理论的预测，即材料的断裂韧性与其自由体积有关，自由体积越小，材料的韧性越高。

在复合材料制造方面，团队采用真空袋法和高压釜固化技术制备了三种不同几何形状的RTE-DDS基CFRP样品，并通过ASTM D3171标准评估了其纤维体积含量和孔隙率。结果显示，RTE-DDS的纤维体积含量为37% ± 2.7，略低于理想值，这可能是由于RTE-DDS的高粘度以及所采用的制造工艺所致。然而，其孔隙率仅为0.55% ± 0.26，这表明其制造过程具有较高的精度和可控性，为后续的性能测试提供了可靠的材料基础。进一步的复合材料测试包括压缩强度、层间剪切强度（ILSS）和面内剪切强度（IPSS）等。结果表明，RTE-DDS基CFRP的压缩强度为438.6 MPa ± 20.6，压缩模量为58.7 GPa ± 2.9，与T742-DDS基CFRP相比，其在压缩性能上表现良好。ILSS测试结果显示，RTE-DDS基CFRP的层间剪切强度为30.6 MPa ± 1.5，IPSS为70.4 MPa ± 0.87，这些数据表明RTE-DDS在复合材料中的应用潜力。

研究还发现，RTE-DDS在高温下的粘度特性与T742-DDS相似，均在40°C时达到kPa·s级别，而在100°C时降至1 Pa·s以下，这使得其适合用于树脂传递模塑（RTM）和真空辅助树脂传递模塑（VARTM）等复合材料制造技术。此外，RTE-DDS的凝胶时间在180°C下为11分钟，显著短于工业标准RTM6的30分钟，这表明其在高温下的反应速度更快，有利于提高生产效率。

综上所述，RTE-DDS作为一种生物基环氧树脂配方，不仅在热性能和机械性能上表现出良好的特性，而且其加工性能也具有一定的优势。尽管其拉伸模量和强度略低于T742-DDS，但其更高的断裂韧性使其在需要良好韧性的应用场景中更具竞争力。此外，RTE-DDS在高温下的稳定性和耐火性也显示出其在高热环境下的应用潜力。这些结果为生物基环氧树脂在高性能复合材料领域的应用提供了重要的实验依据，也为未来的可持续材料研发提供了新的方向。