氨基官能化的MIL-101(Cr)基注射滤膜，用于环境水中萘普生的选择性固相萃取及痕量测定

《ACS Omega》：Amino-Functionalized MIL-101(Cr)-Based Syringe Filter for Selective Solid-Phase Extraction and Trace Determination of Naproxen in Environmental Waters

高效环境水样中萘普生检测的氨基功能化MOF固相萃取方法研究。采用水热法合成NH?-MIL-101(Cr)，通过XRD、SEM、FT-IR和XPS表征证实其结构及氨基功能化特性。优化pH=3条件，实现0.038 μg/L检测限和96.84%回收率，显著优于未功能化MOF。机理研究表明静电吸引和氢键作用主导吸附，选择性超过结构类似物布洛芬。方法成功应用于湖水和污水等复杂基质，为环境药物监测提供便携、灵敏解决方案。

　　本研究开发了一种微型固相萃取（SPE）方法，利用可重复使用的注射器滤膜填充氨基功能化的金属-有机框架（MOFs）NH?-MIL-101(Cr)，用于从环境水样中选择性提取萘普生（naproxen）。该方法结合了高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）技术，实现了对环境水样中痕量萘普生的高灵敏度检测，检测限达到0.038 μg/L，且在pH 3条件下回收率高达96.84%。研究结果表明，该方法在实际应用中展现出良好的选择性和实用性，为环境监测中的药物污染物检测提供了新的思路。

### 背景与研究意义

随着工业化和城市化进程的加快，新兴污染物，包括药物、个人护理产品和内分泌干扰物等，已成为全球环境问题的重要组成部分。这些污染物具有环境持久性、生物累积性和长期生态影响，对水体生态系统和人类健康构成了潜在威胁。其中，非甾体抗炎药（NSAIDs）如萘普生，因其广泛的应用和在传统污水处理过程中去除效率有限，常被检测到存在于水环境中。即使在极低浓度下，萘普生也表现出一定的生态毒性，可能影响水生生物的生长发育，并通过食物链累积，进而对生态系统造成不可忽视的影响。因此，迫切需要开发高效、选择性强且适合现场使用的分析方法，以实现对这类污染物的准确监测。

传统的固相萃取方法虽然在药物检测中应用广泛，但其通常需要较大的吸附剂用量、较长的萃取时间和复杂的设备，限制了其在高通量分析和现场检测中的应用。为应对这些挑战，研究者们正在探索将MOFs等新型吸附材料应用于微型化固相萃取平台，以提高其适用性。MOFs因其高比表面积、可调控的孔结构和易于化学功能化的特性，被认为是下一代吸附材料的有力候选者。这些材料可以与多种环境污染物发生特异性相互作用，如抗生素、多环芳烃（PAHs）和药物等。然而，大多数MOF基SPE方法仍依赖于传统的柱状装置或涂层纤维，这在实际操作中较为繁琐，难以满足便携性和现场使用的需要。

因此，本研究旨在开发一种紧凑、便携且成本低廉的微型固相萃取平台，将氨基功能化的NH?-MIL-101(Cr)作为吸附材料，用于从复杂水样中高效提取萘普生。这种方法不仅降低了对吸附剂的需求，还提高了萃取效率，为环境监测提供了新的工具。

### 实验方法与材料

本研究中使用的材料包括铬（III）硝酸盐非水合物（Cr(NO?)?·9H?O）、对苯二甲酸（terephthalic acid）、2-氨基对苯二甲酸（2-aminoterephthalic acid）、氢氟酸（40%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇、盐酸（HCl）、氨水（28–30%）、甲醇（HPLC级）、乙腈（HPLC级）以及纯度为98%的萘普生。作为选择性测试的对照物，使用了同样纯度为98%的布洛芬（ibuprofen）。

实验过程中，采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）以及比表面积和孔结构分析（BET）。这些分析方法用于验证NH?-MIL-101(Cr)的结构完整性、表面化学性质以及孔隙特性。此外，HPLC-MS/MS分析系统用于检测萃取后的样品，其中采用Kinetex F5色谱柱（2.6 μm，100 ?，50 mm × 3.0 mm）和优化的流动相组成（含0.1%甲酸的乙腈和水），以确保良好的分离效果和检测性能。

### 材料合成与表征

NH?-MIL-101(Cr)的合成采用水热法，通过将2-氨基对苯二甲酸替换传统对苯二甲酸，引入了氨基基团，从而增强了其对酸性药物如萘普生的吸附能力。合成过程中，首先将铬盐和对苯二甲酸在去离子水中混合，并加入少量氢氟酸以促进反应。该混合物被转移至耐压反应釜中，在220°C下反应8小时，随后通过离心收集产物，并依次用DMF和无水乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥得到目标材料。该方法的合成产率约为46.2%（MIL-101(Cr)）和20.3%（NH?-MIL-101(Cr)），分别对应理论产率的计算。

表征结果显示，NH?-MIL-101(Cr)的晶体结构和形态特征得到了有效保留，其XRD图谱与模拟图谱高度吻合，证明其具有良好的结晶性。SEM图像显示，MIL-101(Cr)呈现规则的八面体晶体结构，而NH?-MIL-101(Cr)则表现出不规则的聚集结构，这可能与氨基基团在合成过程中对晶体生长的影响有关。XPS分析进一步证实了NH?-MIL-101(Cr)表面氮元素的存在，表明其成功引入了氨基基团。FT-IR光谱则通过特征峰的出现，如3428 cm?1处的氨基伸缩振动峰、1612 cm?1处的N–H弯曲振动峰以及1384 cm?1处的O–C–O伸缩振动峰，进一步验证了材料的化学结构。

此外，BET分析揭示了NH?-MIL-101(Cr)的孔隙结构变化。与原始的MIL-101(Cr)相比，NH?-MIL-101(Cr)的比表面积有所下降，但其孔体积增加，表明其在吸附性能上有所提升。这可能是由于氨基基团的引入改变了MOF的结构，使得孔隙分布更加均匀，从而提高了对萘普生的吸附效率。这些结果表明，NH?-MIL-101(Cr)在物理和化学性质上均具备优良的吸附能力，能够有效结合环境中的药物污染物。

### 萃取条件的优化与验证

在构建SPE装置时，仅需将5 mg的MOF材料填充到0.22 μm的尼龙注射器滤膜中，从而实现快速且溶剂高效的样品预处理。这一设计不仅简化了操作流程，还降低了对设备的要求，使其更适合现场使用。实验表明，在pH 3条件下，萘普生的回收率达到了96.84%，而pH 7和pH 10下的回收率则显著下降，分别为22.15%和8.08%。这表明pH值对吸附过程具有显著影响，且酸性条件下的吸附性能更为优异。

通过ζ电位分析进一步揭示了吸附机制。在pH 3条件下，NH?-MIL-101(Cr)表面呈现负电荷，而萘普生则因羧基的质子化作用而呈现正电荷。这种电荷互补性促进了两者之间的静电相互作用，从而提高了吸附效率。相比之下，在pH 7和pH 10下，两者均呈负电荷，导致静电排斥，进而降低了吸附能力。尽管在非酸性条件下吸附效率较低，但实验发现，在这些条件下，萘普生仍可通过氢键和π–π相互作用与MOF表面发生部分结合，表明吸附机制并非单一。

此外，通过调整合成过程中金属前驱体与配体的摩尔比例（1:0.8、1:1.0和1:1.2），研究者发现1:1.2的配比能够实现最佳的吸附性能，回收率达到了96.84%，相对标准偏差（RSD）仅为0.61%。这一结果表明，适当的配体过量有助于形成更完整的氨基功能化结构，从而增强其对萘普生的吸附能力。同时，通过比较不同溶剂（甲醇和甲醇-乙腈混合液）对目标物的洗脱效果，发现甲醇-乙腈（1:1，v/v）混合液在2 mL的洗脱体积下能够实现高效的洗脱，回收率显著高于单独使用甲醇。这表明，溶剂的极性和组成对洗脱效率具有重要影响。

### 实际应用与方法验证

为了验证该方法的实用性和准确性，研究者将其应用于实际的环境水样，包括自来水、饮用水（取自本地饮用水源）、湖泊水（取自大学校园）以及污水处理厂的污水。所有样品均在采集后储存在4°C，并通过0.45 μm膜过滤以去除悬浮颗粒。实验发现，在未添加标准品的样品中未检测到萘普生，这表明样品中没有背景干扰。随后，将每种样品分别加入2 μg/L的萘普生标准溶液，并按照优化后的条件进行固相萃取和HPLC-MS/MS分析。

在湖水样品中，2 μg/L的萘普生回收率为116.3%，相对标准偏差为11.54%，这表明该方法在复杂样品中的准确性较高。而在污水处理厂的出水和进水中，萘普生的回收率分别为96.83%和81.33%，相对标准偏差分别为3.36%和8.00%。这些结果进一步验证了该方法在不同环境水样中的稳定性和适用性。此外，通过选择性测试，发现该方法对布洛芬等结构相似的物质具有良好的选择性，其回收率几乎可以忽略不计，说明该方法能够有效区分目标物与潜在干扰物。

### 方法优势与未来展望

本研究提出的NH?-MIL-101(Cr)基固相萃取方法具有多个显著优势。首先，其使用可重复使用的注射器滤膜作为萃取装置，简化了操作流程，提高了方法的便携性和适用性。其次，仅需5 mg的吸附剂即可完成一次萃取，极大地降低了材料消耗，同时减少了溶剂使用量，提高了方法的经济性和环保性。此外，该方法在10分钟内即可完成萃取，且检测限低至0.038 μg/L，表现出优异的灵敏度，能够满足对痕量药物污染物的检测需求。

从方法学的角度来看，该方法的检测限和回收率均优于现有文献中报道的其他SPE技术。例如，传统方法如MIL-101(Cr)@GA、Oasis HLB柱和分子印迹聚合物等，虽然在某些条件下也表现出较高的回收率，但通常需要更多的吸附剂用量和更长的萃取时间，且检测限相对较高。相比之下，本研究的方法不仅降低了对吸附剂的需求，还显著缩短了萃取时间，同时保持了良好的灵敏度和选择性，这使其在环境监测中具有更强的竞争力。

未来，该方法可进一步扩展至其他药物污染物的检测，如对乙酰氨基酚、氯霉素等，以应对日益复杂的环境水体污染物情况。此外，随着MOFs材料的不断优化，其在吸附性能、选择性和稳定性方面仍有提升空间，有望为环境分析提供更高效的工具。本研究不仅为药物污染物的检测提供了新的技术路径，也为构建便携、低成本且高效的环境监测平台奠定了基础。