聚合物包覆的氧化铁纳米颗粒作为高效的组胺提取工具：合成、表征与应用

《ACS Omega》：Polymer-Coated Iron Oxide Nanoparticles as an Effective Tool for Histamine Extraction: Synthesis, Characterization, and Application

本研究通过Plackett-Burman和中央复合设计优化了聚丙烯酸-甲基丙烯酸包覆铁氧化物纳米粒子（ION@P(AA-co-MAA)）的合成参数，确定了单体比和聚合温度为关键因素。优化后的纳米粒子在酱油模拟液中吸附容量达55 mg/g，磁分离效率高，但重复使用性有限。该材料为食品中组胺高效去除提供了可回收、安全的解决方案，但需进一步改善再生性能。

　　### 史密斯集团：创新纳米技术助力食品安全与质量提升

在现代食品工业中，食品安全和质量控制始终是关注的核心议题。其中，组胺的积累成为影响食品安全的重要因素之一。组胺是一种生物胺，常见于发酵食品中，如奶酪、香肠、蔬菜、葡萄酒和鱼类等。虽然少量组胺可以通过肠道中的胺氧化酶进行代谢，但过量摄入或酶功能受损可能导致严重的健康问题，尤其是对组胺不耐受（HIT）人群。HIT是一种非免疫性疾病，其特点是组胺降解能力下降，导致一系列症状，如恶心、头痛和呼吸系统问题。HIT影响约1%的人口，且在中年人群中更为常见。该病症的发生与遗传突变、肠道微生物失衡以及慢性疾病等因素密切相关。由于目前尚无明确的生物标志物，HIT的诊断主要依赖于临床症状和病史。治疗手段包括低组胺饮食、DAO酶补充以及抗组胺药物。

面对组胺污染问题，传统方法如酶解、微生物作用、电渗析和改进储存条件等，虽然在一定程度上有效，但都存在一定的局限性。例如，酶解法受限于底物特异性及可能的抑制效应，微生物法依赖特定菌株且结果不稳定，电渗析则因成本高、操作复杂而难以大规模应用，改进储存条件无法有效去除已形成的组胺。分子印迹固相萃取（MISPE）虽然具有高选择性和低检测限，但其合成过程复杂，限制了其在工业中的应用。因此，开发一种高效、可重复使用且适合食品环境的组胺去除技术成为当前研究的重点。

在这一背景下，纳米技术提供了一种极具潜力的解决方案。铁氧化物纳米颗粒（IONPs）因其超顺磁性、化学稳定性和生物相容性而受到广泛关注。这些特性使IONPs能够在复杂食品基质中通过外部磁场实现高效的磁分离，提高操作效率并增强材料的可重复使用性。然而，裸露的IONPs容易发生聚集，且表面功能化不足，限制了其对不同分析物的选择性结合能力。为了克服这些限制，IONPs的表面可以进行功能化处理，例如通过硅酸盐、脂质或聚合物进行包覆，形成核心-壳结构，从而提升其稳定性和结合能力。

本研究提出了一种新型的聚合物包覆铁氧化物纳米颗粒（ION@P(AA-co-MAA)），旨在通过高效的组胺吸附能力提升食品安全水平。通过结合Plackett–Burman设计和中心复合设计（CCD），研究者系统地筛选和优化了合成参数，包括单体与IONP的比率和聚合温度。这些参数对纳米颗粒的大小（水动力直径）、表面电荷（ζ电位）、聚合物包覆厚度（重量损失）以及组胺吸附能力具有显著影响。在优化条件下，ION@P(AA-co-MAA)表现出高达55 mg/g的组胺吸附能力，尤其是在模拟酱油缓冲液中。此外，这些纳米颗粒具有良好的磁分离性能，可通过外部磁场快速回收，显著提高了操作效率。

### 纳米颗粒的合成与优化

为了系统评估合成参数对ION@P(AA-co-MAA)性能的影响，研究者首先采用Plackett–Burman设计（PBD）进行初步筛选。PBD是一种高效的方法，可以在较少的实验次数内评估多个变量对关键性能指标的影响。通过PBD，研究者发现单体与IONP的比率和聚合温度是影响纳米颗粒水动力直径、ζ电位和重量损失的最关键参数。其中，单体与IONP的比率对水动力直径的影响尤为显著，其系数为24.3（p = 0.004），而聚合温度的影响系数为-15.8（p = 0.022）。这些结果表明，单体与IONP的比率越高，纳米颗粒的尺寸越大，而聚合温度越高，纳米颗粒的尺寸越小。这可能与单体浓度增加导致的聚合物层厚度变化有关，以及高温加速了聚合反应，影响了终止机制和聚合物涂层的结构。

为了进一步优化这些关键参数，研究者采用了中心复合设计（CCD）进行深入分析。CCD能够更全面地评估线性、二次和交互效应，从而实现对纳米颗粒性能的精细调控。在CCD框架下，研究者分析了水动力直径、ζ电位、重量损失和组胺吸附能力等参数，并通过OLS模型验证了这些参数之间的关系。结果表明，水动力直径主要受单体与IONP比率的二次项影响，而ζ电位则与单体与IONP比率的线性项密切相关。此外，聚合温度对水动力直径和ζ电位的影响不显著，但对重量损失和组胺吸附能力具有显著影响。

通过CCD优化，研究者确定了最佳的单体与IONP比率和聚合温度，以实现纳米颗粒的最优性能。在优化条件下，纳米颗粒表现出更高的组胺吸附能力，达到130.5 mg/g。这种吸附能力的提升可能与聚合物涂层的结构和电荷分布有关。此外，纳米颗粒的磁分离性能在高离子强度缓冲液中尤为显著，表明其在食品基质中的应用潜力。

### 纳米颗粒的特性与性能

在合成和优化之后，研究者对ION@P(AA-co-MAA)的物理化学特性进行了详细分析。通过ATR-FTIR光谱分析，研究者确认了纳米颗粒表面的功能基团，如羧酸基团，这为组胺的结合提供了理论依据。动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）分析进一步揭示了纳米颗粒的尺寸和形态。研究者发现，随着单体与IONP比率的增加，纳米颗粒的水动力直径和重量损失均显著增加，表明聚合物层的厚度与单体浓度密切相关。同时，ζ电位的分析表明，纳米颗粒表面电荷与聚合物层的厚度和电荷密度有关，高单体浓度和高聚合温度均导致ζ电位更加负，表明表面电荷密度增加。

此外，研究者评估了纳米颗粒的细胞毒性，以确保其在食品应用中的安全性。实验结果显示，所有合成条件下的ION@P(AA-co-MAA)均未表现出明显的细胞毒性，这表明其具有良好的生物相容性。然而，研究者也指出，当前的评估仅限于短期细胞存活率，未考虑长期暴露、免疫反应或体内影响。因此，未来研究需要进一步评估纳米颗粒在实际食品环境中的安全性，以确保其符合食品安全法规。

### 纳米颗粒在食品基质中的应用

为了评估ION@P(AA-co-MAA)在食品基质中的实际应用效果，研究者将其应用于模拟啤酒、酱油和葡萄酒缓冲液中。在这些缓冲液中，纳米颗粒表现出不同的组胺吸附性能。在模拟酱油缓冲液中，组胺吸附能力达到55 mg/g，显著高于其他缓冲液。这一结果可能与酱油缓冲液的高离子强度有关，高离子强度可以屏蔽纳米颗粒表面的静电排斥作用，促进组胺的结合。而在模拟葡萄酒缓冲液中，由于其酸性环境，组胺的吸附能力显著降低，这可能与纳米颗粒表面羧酸基团的质子化有关，导致其电荷密度下降，从而减弱组胺的结合能力。

为了进一步验证纳米颗粒的可重复使用性，研究者进行了多次吸附-解吸循环实验。结果显示，纳米颗粒在模拟啤酒缓冲液中的吸附能力迅速下降，而模拟酱油缓冲液中的吸附能力则表现出更稳定的性能。这一差异可能与缓冲液的离子强度和pH值有关。模拟酱油缓冲液的高离子强度有助于维持纳米颗粒表面的电荷密度，从而提高组胺的结合效率。然而，研究者也指出，这种性能的稳定性需要在更复杂的食品基质中进一步验证，以确保其在实际应用中的可靠性。

### 研究的意义与未来展望

本研究的成果不仅为组胺的去除提供了一种新的策略，也为食品安全和质量控制开辟了新的方向。ION@P(AA-co-MAA)纳米颗粒具有高效的组胺吸附能力、良好的磁分离性能以及在食品基质中的应用潜力。这些特性使其成为一种理想的吸附材料，适用于食品工业中的组胺去除。然而，研究者也指出，当前的评估主要基于优化的缓冲液，未来需要在更复杂的食品基质中进行测试，以确保其在实际应用中的有效性。

此外，研究者强调，纳米颗粒的可重复使用性是其实际应用的关键因素之一。虽然在某些条件下纳米颗粒表现出良好的可重复使用性，但在其他条件下，其吸附能力迅速下降。这提示研究者需要进一步优化解吸方法或引入可再生的结合位点，以延长纳米颗粒的使用寿命。同时，研究者建议在未来的实验中，进一步评估纳米颗粒在不同pH值和离子强度条件下的性能，以确保其在各种食品基质中的适用性。

综上所述，ION@P(AA-co-MAA)纳米颗粒作为一种新型的组胺去除材料，具有显著的优势和潜力。通过系统的合成优化和性能评估，研究者为食品安全和低组胺食品的生产提供了可行的解决方案。未来的研究应进一步探索其在复杂食品基质中的应用，以及如何提高其可重复使用性和稳定性，以实现更广泛的实际应用。