用于超宽温度范围柔性传感器的Mo1–xNbxS2合金膜的喷墨打印与氢辅助退火技术

《ACS Engineering Au》：Inkjet Printing and Hydrogen-Assisted Annealing of Mo1–xNbxS2 Alloy Films for Ultrawide-Range Flexible Temperature Sensors

喷墨打印与氢辅助退火制备的MoNbS?柔性传感器在10-1000K宽温域内展现优异温度响应（-0.25%/K）和循环稳定性（1000次测试），突破传统二维材料耐温瓶颈，为极端环境温度监测提供新方案。

　　随着工业4.0技术的迅速发展，航空航天、能源和化工等领域的应用对温度传感器提出了更高的技术要求，尤其是在高温环境下的性能表现。传统的温度传感材料在极端条件下往往表现出局限性，难以满足现代工业对高精度、高稳定性和高适应性的需求。为了解决这一问题，本研究提出了一种结合喷墨打印与氢气辅助热退火的新型制备工艺，利用钼-铌二硫化物（Mo_1–xNb_xS₂）独特的电子结构和可调节的物理化学性质，实现了对Mo_1–xNb_xS₂合金薄膜的可控合成。该方法不仅能够以低成本、高分辨率的方式在柔性基底上进行图案化制备，还通过氢气退火过程优化了薄膜的结晶度和缺陷密度，从而显著提升了其传感性能。

Mo_1–xNb_xS₂基的柔性温度传感器表现出卓越的温度响应能力，能够在广泛的温度范围内（10–1000 K）稳定工作，并且在1000次热循环测试后仍能保持良好的性能。这项研究不仅为极端环境下的温度监测提供了可行的解决方案，也为下一代柔性电子器件的发展开辟了新的方向。传统温度传感器如铂电阻和热电偶虽然在精度方面表现优异，但它们的机械刚性限制了其在复杂曲面或柔性结构上的应用。相比之下，柔性传感器能够适应不同的表面形态，但受限于材料的热稳定性，其温度监测范围通常较为狭窄。

近年来，二维过渡金属二硫化物（TMDCs）特别是二硫化钼（MoS₂）因其层状结构和可调的电子特性，被认为在柔性传感器领域具有广阔的应用前景。MoS₂具备优异的静电效率、高机械强度、良好的光学透明性和固有的压阻效应，理论上能够满足高温、柔性与高灵敏度的综合需求。然而，纯MoS₂在实际应用中存在三大关键限制：室温下的载流子迁移率较低，高温下容易发生硫挥发和钼氧化导致的热不稳定，以及由于材料脆性而难以承受重复的机械变形。这些缺陷严重制约了MoS₂在高温柔性传感器中的应用。

为了克服上述挑战，近期的研究表明，通过将MoS₂与铌（Nb）合金化，可以显著提升其导电性，并增强材料的热稳定性。然而，目前高质量的Mo_1–xNb_xS₂合金薄膜的合成仍面临诸多困难，尤其是在可控成分和微观结构方面。传统的化学气相沉积（CVD）方法通常需要在800 °C以上的高温下进行，这使得其难以应用于柔性聚合物基底。此外，溶液法制备的薄膜往往结晶度较低，存在杂质，导致在高温下的性能不稳定。同时，柔性传感器的精确图案化通常依赖昂贵的光刻工艺，这在大规模生产中成本较高且操作复杂。

本研究提出了一种结合喷墨打印与氢气辅助热退火的创新制备策略，成功制备了Mo_1–xNb_xS₂合金薄膜和柔性温度传感器。该策略具有多重优势：喷墨打印技术能够直接、高分辨率地在柔性基底上进行图案化，无需昂贵的掩模或蚀刻步骤；氢气辅助热退火则能够提升薄膜的结晶度，同时引入有益的硫空位，从而优化其电学性能。Nb合金化不仅增强了MoS₂晶格的稳定性，还使其在700 °C以上的高温环境下仍能保持良好的性能，远远超过了传统TMDC基传感器的使用范围。

为了进一步研究喷墨打印工艺参数对薄膜形貌、结晶度和缺陷状态的影响，我们系统地进行了实验分析。通过原位拉曼光谱和先进的表征技术，揭示了Nb掺杂对MoS₂基体中电荷传输机制的调控作用。优化后的Mo_1–xNb_xS₂薄膜表现出高达-0.25%/K的负温度系数（TCR），表明其在温度升高时电阻呈线性下降，具备优异的温度敏感性。此外，该柔性传感器在弯曲和扁平状态下均能保持一致的温度响应，且在1000次热循环测试中表现出极高的机械稳定性和温度重复性。这些特性使得该传感器在需要动态变形容忍的应用中具有显著优势，如可穿戴设备和柔性电子皮肤。

在实际应用方面，我们进一步验证了该传感器在极端环境下的性能。通过将传感器安装在飞机涡轮叶片上，并与参考热电偶进行对比测试，观察其在高温火焰暴露下的信号稳定性与响应速度。实验结果表明，该传感器能够准确、快速地反映涡轮叶片表面的温度变化，并且在不同工作条件下均能保持良好的性能。同时，我们还设计了液氮测试，以评估其在极低温环境下的响应特性。结果显示，该传感器对液氮接触具有快速的响应能力，响应时间仅为0.8秒，远优于热电偶的1.3秒。此外，其信号恢复速度也较快，能够在短时间内恢复到初始状态，表现出良好的稳定性。

在性能对比方面，我们将Mo_1–xNb_xS₂基柔性温度传感器与当前文献中报道的多种温度传感器进行了对比。结果显示，该传感器的温度监测范围最广，覆盖了10–1000 K，而其他材料如金属（Pt、Au、Ag等）、碳基材料（石墨烯、碳纤维、还原氧化石墨烯等）、导电聚合物（聚(3,4-乙炔二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)、聚(3,4-乙炔二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)/聚苯胺等）以及凝胶和陶瓷材料（如SiCN）的传感范围和灵敏度均有所局限。相比之下，Mo_1–xNb_xS₂基传感器不仅在温度范围上具有显著优势，而且在TCR值和分辨率方面也表现出色。其TCR值为-0.25%/K，而分辨率可达0.8 °C，远高于其他材料的水平。

综上所述，本研究通过喷墨打印与氢气辅助热退火相结合的方法，成功制备了Mo_1–xNb_xS₂合金薄膜和柔性温度传感器。该方法不仅实现了对材料成分和微观结构的精确控制，还大幅降低了制备成本，提高了生产的可扩展性。所制备的柔性传感器在极端温度范围内表现出优异的温度响应性能，且具有良好的机械稳定性和长期工作可靠性。未来的研究将聚焦于扩展该工艺至其他TMDC合金体系，开发异质结构，并利用界面工程提升材料的稳定性。此外，还将探索适用于柔性集成电路的制备工艺，以构建更加智能化的传感系统，推动下一代柔性电子器件在极端环境中的应用。