平衡轨迹无需借助模型即可量化波动-耗散定理中的二阶违规现象

《Frontiers in Physics》：Equilibrium trajectories quantify second-order violations of the fluctuation–dissipation theorem without the need for a model

本文提出了一种适用于远离平衡态的经典系统的系列展开式，通过实验验证了该展开式在多体布朗运动探针粒子与非线性非马尔可夫流体相互作用中的有效性，扩展了费米-狄拉克定理的应用范围。

　　在远离平衡态的系统中，对波动进行量化和表征是一项具有挑战性的任务。本文中，我们讨论并实验验证了一种受驱动经典系统的展开式，该展开式将与驱动协议共轭的可观测量的非平衡累积量联系起来。这一展开式适用于从微观到宏观尺度的系统，并且涵盖了波动-耗散定理（FDT）。我们将其应用于实验中，该实验涉及一个被光学势能束缚并受驱动的布朗探针粒子，这些粒子悬浮在具有非线性和非马尔可夫特性的微胶束流体中。展开式表明，FDT的形式在远离平衡态的情况下对于高斯可观测量仍然有效，直至当前所讨论的阶数。我们还展示了该展开式与已知波动定理之间的关系，尽管在阶数方面仍存在一些未解决的差异。

波动-耗散定理（FDT）是连接平衡系统响应与波动的基本关系之一，它在凝聚态、流体、等离子体或电磁场等领域具有重要意义。FDT的一个显著特点是它在任何长度尺度上都有效，从纳米尺度的电荷波动到宏观尺度的磁化波动。然而，FDT通常只适用于线性响应区域，即系统接近平衡的状态。大多数先前的研究主要集中在确定非平衡稳态的类似关系，以及非线性响应的理论描述。在这些研究中，常常出现微观细节的显式体现，有时被称为“非平衡波动”或“时间演化规则的信息”，这通常使得模型无关的描述变得困难，并限制了在不同长度尺度上的系统性转换，如粗粒化到宏观尺度。

为了克服这些挑战，我们提出了一个适用于远离平衡态系统的展开式，该展开式不依赖于特定的模型，并且能够涵盖FDT。我们通过实验验证了这一展开式，实验涉及布朗粒子与微胶束流体的相互作用。在实验中，我们使用了直径约为1微米的二氧化硅粒子，悬浮在5毫摩尔的等摩尔溶液中，该溶液包含十六烷基吡啶氯化物单水合物（CPyCl）和水杨酸钠（NaSal）。当浓度高于临界胶束浓度（约4毫摩尔）时，这种流体能够形成巨大的蠕虫状胶束，从而在常温下表现出非线性粘弹性行为。我们通过微流变学回弹实验测定了流体的弛豫时间，并发现其约为3秒（±0.2秒）。

在实验中，我们通过将样本细胞移动，同时保持光学陷阱静止，来应用驱动协议。这种移动由压电驱动平台实现，样本在光学陷阱的相对运动导致流体中的势能最小值随时间周期性地变化。这种周期性运动通过一个正弦函数来描述，其振幅和频率分别为$\hat{X}$和$\omega$。我们使用视频摄像机以约150赫兹的帧率记录粒子轨迹，并通过自定义的MATLAB算法确定粒子位置。为了获得足够的统计信息，我们对每个驱动协议（$\hat{X}$, $\omega$）进行了1400秒的测量。我们允许系统达到稳态，仅在至少五个振荡周期之后记录轨迹。此后，数据中不再出现进一步的平衡。

在实验中，我们对数据进行了分析，使用展开式（公式2）并将其扩展到二阶。展开式中的系数$A_m^{(n)}$与驱动振幅$\hat{X}$有关，并且能够通过傅里叶展开与时间相关的谐波频率$m\omega$进行分析。对于较小的驱动振幅，我们观察到曲线之间的良好一致性，而随着驱动振幅的增加，非线性响应的特征逐渐显现。特别是，我们发现曲线之间的偏差可以通过展开式进行量化。

在图1中，我们展示了不同的结果，包括平均力、力协方差以及第三力累积量。这些结果表明，对于小振幅的驱动，平均力与力协方差几乎一致，而随着振幅的增加，协方差发展出更高阶的谐波。第三力累积量则随着驱动振幅的增加而呈现出不同的特征，且其与平均力和协方差之间的关系能够通过展开式进行解释。图1中的结果验证了展开式（公式4）的有效性，并展示了其在不同长度尺度上的适用性。

为了系统地测试这一预测，我们对图1中的曲线进行了分解，分别分析了频率为0$\omega$、1$\omega$和2$\omega$的谐波贡献。我们发现，系数$A_m^{(n)}$在较小的驱动振幅下呈现线性关系，而在较大的振幅下则呈现二次关系。这表明，展开式能够准确描述非平衡系统中的波动行为，并且其在不同频率下的适用性得到了实验验证。

图2和图3进一步展示了这些系数如何随驱动频率$\omega$变化。图2中的上半部分展示了线性响应的系数$A_1^{(1)}$和$A_1^{(2)}$，并验证了FDT的有效性。图3中的下半部分展示了非线性响应的系数$A_0^{(1)} - A_0^{(2)}$和$\Delta A_2$，并验证了展开式（公式4）的准确性。这些结果表明，展开式不仅适用于微观尺度，还能够扩展到宏观尺度，从而为非平衡系统的系统性粗粒化提供了理论支持。

图4展示了不同谐波的相位角$\phi_1$和$\phi_2$，这些相位角反映了响应与驱动协议之间的关系。图4中的结果表明，相位角随着驱动频率的降低而逐渐增加，这表明系统具有较慢的响应特性。此外，我们还发现，非线性响应的相位角与线性响应的相位角相比，变化较小，这表明虽然响应的幅度存在显著差异，但相位的差异相对较小。

综上所述，我们提出并验证了一个适用于远离平衡态的非平衡波动展开式，该展开式能够描述不同尺度下的波动行为，并且涵盖了FDT。这一展开式不仅适用于简单的流体系统，还能够在复杂的微胶束流体中得到验证，展示了其广泛的适用性。未来的工作可以进一步探索其他系统，并试图澄清该展开式与已知波动定理之间的关系。此外，我们还应考虑如何将这一展开式应用于更远离平衡态的系统，以更全面地理解非平衡波动的行为。