芳香自组装单层结构可延长银基表面增强拉曼散射（SERS）基底的寿命，并实现其化学功能化

《Advanced Materials Interfaces》：Aromatic Self-Assembled Monolayers Enhance Lifetime of Silver SERS Substrates and Provide their Chemical Functionalization

表面增强拉曼光谱（SERS）是分子指纹检测的高灵敏度技术，银基SERS基板因长期稳定性不足而受限。本研究通过在银基SERS基板上自组装多硫醇单层（SAMs）进行保护，采用XPS、LEED、SEM和SERS表征，证实SAMs能有效延缓银氧化并保持SERS活性。实验发现，BPT和NBPT SAMs在储存10个月后仍能维持分子指纹特征，且NBPT SAMs在532 nm激发下发生硝基到氨基的表面催化转化，为后续功能化提供可能。

　　表面增强拉曼光谱（SERS）是一种高度吸引人的拉曼光谱技术变体，它结合了拉曼光谱的独特特异性与信号灵敏度的显著增强。SERS技术在检测分子指纹谱方面表现出色，能够在极低浓度下实现精准识别。特别是基于银的SERS基底因其在增强拉曼信号方面的优异物理特性而展现出广阔的应用前景。然而，银基底在长时间暴露于环境条件下容易发生劣化，这限制了其在实际应用中的可靠性。本研究通过在银基底上使用芳香族自组装单分子层（SAMs）进行钝化处理，探索了防止银基底降解的方法。通过X射线光电子能谱（XPS）和SERS技术对SAMs的形成与老化行为进行了原位和非原位分析，同时结合扫描电子显微镜（SEM）对基底的结构进行了表征。实验结果显示，钝化后的基底表现出更高的稳定性，相较于裸露基底，其在长达十个月的环境暴露后仍能保持良好的性能。此外，SAMs中氨基的存在为SERS基底的进一步化学和生物功能化提供了可能，有助于拓展其在分析领域的应用。

SERS技术的核心在于金属纳米结构与分析物分子之间的相互作用，这种相互作用能够显著增强拉曼信号。通常，这种增强效应主要来源于电磁增强机制，当入射激光与金属纳米结构发生共振时，能够激发表面等离子体极化子，从而在局部区域产生强电磁场。此外，化学增强机制也存在，其效果取决于分析物分子与金属表面的相互作用。尽管SERS在特异性与灵敏度方面具有巨大潜力，但其尚未广泛应用于常规分析领域。这主要是由于SERS结果的可重复性以及基底的长期稳定性问题。为了克服这些挑战，研究者们尝试通过不同的方法，如标准添加法或使用带有内标物的基底，来提高结果的可重复性。然而，对于基底的稳定性问题，目前仍缺乏有效的解决方案。

在本研究中，我们系统地研究了基于硫醇的SAMs在银基底上的生长过程，并利用XPS、低能电子衍射（LEED）和SERS技术对SAMs的形成进行了表征。此外，我们还对银纳米结构的石英阵列基底在环境条件下的老化行为进行了分析。为了进一步验证SAMs的保护效果，我们选择了一种模型分析物——4-硫醇基联苯（BPT）SAM，并进一步研究了4′-硝基-4-联苯硫醇（NBPT）SAM的形成，从而为后续的功能化策略提供了可能。这些SAMs不仅能够稳定基底，还能为基底赋予特定的化学或生物功能。

实验中，我们通过真空蒸发技术在银/云母基底上生长了BPT SAM。随后，利用XPS技术对SAM的结构和化学组成进行了分析。XPS结果显示，BPT SAM在S 2p、C 1s、Ag 3d和O 1s等谱线中表现出良好的结构特征。S 2p谱线中出现了一个双峰，分别对应于硫醇键的结合能（162.1 eV和163.3 eV），表明SAM成功形成。C 1s谱线中，主峰对应于芳香族骨架中的C─C和C─H键，而肩峰则来源于C─S键。此外，芳香族摇摆峰的出现也进一步证明了SAM的有序结构。通过Beer-Lambert方程计算出的SAM厚度为（10 ± 2）?，与预期的化学计量比相符。这些结果与之前在金/云母基底上生长的BPT SAM的研究结果一致。XPS还确认了SAM的高质量形成，因为未检测到任何氧化银或杂质的信号，同时Ag 3d谱线的宽度较窄，表明银表面保持了良好的化学稳定性。

为了进一步验证SAM的结构和有序性，我们还利用LEED技术对BPT SAM进行了分析。LEED图案显示，SAM在银（111）基底上形成了长程有序的结构。通过定量分析，我们确定了SAM的晶格参数，其与银基底的晶格参数相匹配，且具有特定的取向。此外，SAM的晶格结构在实验中表现出良好的稳定性，即使在长时间的环境暴露后，其结构特征仍然清晰可见。这些结果表明，SAM能够有效保护银基底，防止其在空气中氧化或降解。

为了进一步验证SAM的保护作用，我们还对未进行SAM修饰的银/石英基底进行了XPS和SERS分析。结果表明，裸露的银基底在空气中迅速氧化，导致S 2p谱线中出现氧化硫的信号，而C 1s和O 1s谱线中也出现了碳-氧键和氧化银的特征。相比之下，经过BPT SAM修饰的基底在相同条件下表现出显著的抗降解能力。即使在十个月的存储后，SAM仍然保持其化学稳定性，而未修饰的基底则出现了明显的氧化现象。SERS测量也进一步支持了这一结论：经过SAM修饰的基底在信号强度上仅略有下降，而未修饰基底的信号强度则大幅减弱。这说明SAM在防止银基底氧化方面发挥了重要作用，从而显著延长了SERS基底的使用寿命。

此外，我们还研究了NBPT SAM在银基底上的形成及其老化行为。XPS结果显示，NBPT SAM在S 2p谱线中同样出现了硫醇键的特征，同时氮和氧的结合能也表明了硝基的存在。然而，由于硝基在真空蒸发过程中可能部分被还原为氨基，因此XPS信号中氨基的特征并未完全显现。尽管如此，我们仍然能够观察到NBPT SAM的结构特征，其厚度约为（12 ± 3）?，与之前的研究结果一致。SERS测量进一步揭示了NBPT SAM的特性，其中一些特征峰（如1444、1404和1140 cm?1）并非源自NBPT本身，而是由于硝基与银基底之间的相互作用，可能引发分子间的偶联反应。这种反应在银基底上尤为显著，因为银的表面等离子体激发能够促进硝基的表面催化反应，导致其转化为氨基。这些反应不仅改变了SAM的化学组成，还影响了其在SERS中的表现。

在SERS测量中，NBPT SAM表现出与BPT SAM相似的特性，即在环境暴露后，其特征峰仍然可见，但信号强度有所下降。这一现象表明，虽然SAM能够有效保护银基底，但其自身的存在可能会略微降低电磁增强效应。这是因为SAM在金属表面形成了一层介质层，使得分析物分子与金属表面之间的距离增加，从而导致电磁场的衰减。这种衰减可能降低SERS的增强因子，但SAM的保护作用依然显著，使得基底能够在较长时间内保持良好的性能。此外，SAM的存在还改变了金属-空气界面的局部介电环境，可能导致局部表面等离子体共振（LSPR）的位移或展宽，从而影响SERS的响应。

为了进一步量化SAM的保护效果，我们对不同存储时间下的特征峰进行了积分面积分析。结果显示，即使在十个月的存储后，SAM的特征峰仍然存在，表明其在环境条件下具有一定的稳定性。然而，由于SAM的氧化或与其他物质的反应，其特征峰的强度有所下降。这一现象说明，虽然SAM能够有效延缓基底的降解，但其自身也可能发生一定程度的化学变化。为了验证这一假设，我们还对SAM的厚度进行了测量，发现其随时间推移而逐渐增加，主要来源于环境中的碳氢化合物吸附。这些结果表明，SAM的保护作用虽然显著，但仍然存在一定的局限性，特别是在长期存储条件下。

综上所述，本研究展示了通过自组装单分子层对银基SERS基底进行钝化处理的可行性。BPT和NBPT SAM不仅能够有效防止银基底的氧化，还能为基底提供进一步的化学功能化能力。这种钝化策略为SERS技术的广泛应用提供了新的思路，特别是在需要长期稳定性的分析应用中。通过结合XPS、LEED、SERS和SEM等多种表征手段，我们验证了SAM的结构稳定性和化学保护作用，同时也揭示了其在电磁增强和化学反应方面的潜在影响。这些发现不仅有助于提高SERS基底的使用寿命，还为未来的功能化研究提供了理论依据和实验基础。此外，SAM的引入也为SERS技术在生物传感、化学分析和环境监测等领域的进一步发展提供了新的方向。