用于吸附氯苯氧基除草剂的生物炭-氧化铁复合材料：氯取代基对吸附过程及连续吸附性能的影响

《Advanced Sustainable Systems》：Biochar-Iron Oxide Composites for Adsorption of Chlorophenoxy Herbicides: Impact of Chlorine Substituents on Bath and Continuous Adsorption Performance

铁氧化物生物炭对2,4-D和4-CPA的吸附性能及机制研究。摘要：以FeCl?改性甘蔗渣为原料，400和600℃热解制备Fe400和Fe600生物炭。Fe600因铁氧化物含量高、微孔结构发达，对2,4-D和4-CPA的最大吸附容量分别达30.9和40.3 mg/g，且在pH 2-10和不同离子强度下性能稳定。DFT计算表明，分子氧与铁氧化物表面形成配位键，且4-CPA因对称性更易吸附。实验验证Fe600在真实水体中高效去除除草剂，且铁溶出量符合WHO标准。

　　铁氧化物浸渍的生物炭是通过使用FeCl?作为改性剂，以400°C（Fe400）或600°C（Fe600）热解制备而成，旨在增强对2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和4-氯苯氧乙酸（4-CPA）的吸附性能。研究发现，Fe600展现出更丰富的石墨化结构，通过红外和拉曼光谱可以确认这一结构变化，X射线衍射分析则揭示了材料中存在磁铁矿和赤铁矿的晶体相。氮气吸附分析表明，Fe600的比表面积（241 m2/g）因高温热解导致的微孔体积减少而有所下降。吸附实验结果显示，Fe600在不同pH值和离子强度下均表现出稳定的吸附性能，其对2,4-D和4-CPA的最大吸附容量分别达到30.9和40.3 mg/g。密度泛函理论（DFT）计算表明，2,4-D与Fe600表面之间的相互作用在较小的孔径限制下更为有利。Fe600中的铁溶出量仍处于世界卫生组织（WHO）标准安全范围内。实际水样吸附测试验证了Fe600在复杂水体系中的强大吸附能力。固定床柱实验表明，Fe600具有较低的质量传递阻力和较长的使用寿命，其对4-CPA的最大床吸附容量达到19.66 mg/g。这些发现强调了氯苯氧除草剂吸附过程中氯原子的影响，并确认了Fe600在受污染水体中去除2,4-D的潜力。

氯苯氧除草剂广泛应用于农业中，用于控制杂草的生长。这些除草剂被归类为合成生长素，因为它们模拟了植物生长素（吲哚-3-乙酸）的活性，促进目标植物的无序生长和死亡。然而，随着时间的推移，这些植物可能会发展出对除草剂的抗性，因此制造商需要调整除草剂的结构以维持其效果。氯苯氧乙酸（4-CPA）和2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）等物质被广泛用于谷物作物，如小麦、大麦和玉米，以控制阔叶杂草的生长。它们在苯环上仅相差一个氯原子，这种差异影响了它们的物理化学性质，如溶解度和电荷，这可能显著改变这些分子的环境行为，包括其对土壤和水体的潜在污染能力。这些特性对环境修复提出了挑战，要求选择性和高效的去除方法。

生物炭是农业废弃物（如甘蔗渣）衍生出的一种有潜力的吸附材料，特别是在水处理领域。甘蔗渣是一种丰富的木质纤维素生物质，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。不当的处置可能带来环境负担，如占用储存空间、微生物繁殖和气味排放。近年来，其在环境修复吸附材料中的应用日益受到重视，主要因其高可用性、低成本和对废弃物的再利用潜力。尽管生物炭可以在不同的热解条件下制备，但其吸附能力可能相对有限。因此，需要调节这些材料的物理化学性质，以提高其吸附性能，从而满足有效去除水体中除草剂的需求。

铁氧化物改性的生物炭在这一方面展现出前景。浸渍过程涉及在生物炭表面沉积或合成这些氧化物，无论是在热解前还是热解后，从而提供吸附不同化合物的活性位点。所用的化学试剂包括FeSO?、FeCl?、FeCl?、Fe(NO?)?、K?FeO?、Fe?O?和FeO(OH)。其中，使用FeCl?对生物质进行热解前的改性，可以生产出具有增强去除无机和有机污染物能力的生物炭，如As(III)和Cr(VI)。此外，对除草剂（如丁草胺、噻嗪酮、苯醚甲酸、茚虫威等）的去除研究也已进行。这些研究表明，对生物质进行FeCl?热解前的处理可以产生浸渍铁氧化物的生物炭，通过促进与目标污染物的特定相互作用来增强其吸附性能。

考虑到热解过程中铁氧化物的组成和性质会受到热解条件的影响，评估热解参数（如最终温度）对Fe改性生物炭除草剂吸附性能的影响至关重要。尽管提高热解温度通常会对除草剂的吸附性能产生积极影响，但高温下形成的氧化物类型可能会对吸附产生负面影响并增加材料成本。此外，目前尚无研究探讨目标污染物（如氯苯氧除草剂）中细微结构变化（如氯化物数量的差异）对生物炭-铁氧化物复合材料吸附性能的影响。此外，对这些材料在柱状实验中用于除草剂吸附的关注较少。解决这些问题对于改善环境修复策略和设计具有特定性能的吸附材料至关重要。

基于上述因素，本研究调查了热解温度、除草剂分子结构和操作条件（批量与柱状）对氯苯氧除草剂在FeCl?改性甘蔗渣生物炭上的吸附机制的综合影响，提供了关于污染物结构差异如何影响其与铁基活性位点相互作用以及吸附性能的新理解。特别是，研究了在水溶液中使用甘蔗渣生物炭去除2,4-D和4-CPA的吸附机制。评估了热解温度（400°C或600°C）对材料性质和吸附性能的影响。吸附实验在批量和柱状模式下进行，从而对不同操作条件下生物炭的有效性进行了全面分析。此外，使用密度泛函理论（DFT）进一步揭示了吸附机制，阐明了2,4-D中额外氯原子对吸附机制的影响。理解这一点有助于推进具有特定性质和最大吸附性能的生物炭-铁氧化物复合材料的设计。

实验部分分为多个步骤，涵盖了材料的制备、表征、吸附性能测试、铁的浸出、吸附材料的可重复使用性、在实际样品中的应用以及DFT计算。在实验过程中，首先通过热解前的FeCl?改性制备了生物炭，随后在不同的热解温度下进行热解，得到了Fe400和Fe600两种生物炭。材料的表征包括扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS），以分析生物炭的表面形貌和化学元素组成。红外光谱（FTIR）和拉曼光谱用于评估材料的化学结构和功能基团的变化。氮气吸附分析用于确定材料的比表面积、微孔/介孔体积和平均孔径。电导滴定用于测量材料表面的酸性（naf）和碱性（nbf）功能基团的数量。热重分析（TGA）用于评估材料的热稳定性，点零电荷（pH?zc）则通过固态添加法测定。X射线衍射（XRD）分析用于确定材料的结晶性。所有表征均采用相同的方法，详细描述于Souza等人的研究中。

为了评估吸附性能，实验还采用了批量吸附实验和柱状实验。在批量实验中，测试了不同pH值和离子强度对2,4-D和4-CPA吸附的影响。实验结果表明，Fe600在不同pH值和离子强度下均表现出稳定的吸附性能，其对2,4-D和4-CPA的最大吸附容量分别为30.9和40.3 mg/g。此外，实验还研究了不同接触时间、初始浓度和吸附条件对吸附性能的影响。通过统计分析，评估了实验结果的显著性，并确认了材料的吸附性能。

在柱状实验中，研究了Fe600在连续吸附过程中的性能。实验结果显示，Fe600在处理4-CPA时表现出更高的吸附效率，这可能与材料的结构特性有关。此外，实验还评估了Fe600在吸附后的再生性能，通过多次吸附-解吸循环验证了其重复使用能力。这些实验为生物炭在实际水样中的应用提供了重要数据，并确认了其在复杂水体系中的吸附性能。

DFT计算进一步揭示了Fe600的吸附机制，通过分析吸附分子与铁氧化物之间的相互作用，揭示了氯原子对吸附过程的影响。实验结果表明，Fe600的吸附性能主要受到其表面结构和功能基团的影响，这些基团通过氢键、π-π堆积和孔隙填充等机制促进了除草剂的吸附。此外，Fe600的高比表面积和结构化的芳香结构提供了更多的吸附位点，使其在吸附性能上优于其他材料。这些结果为生物炭-铁氧化物复合材料的设计和优化提供了理论依据。

实验还探讨了Fe600在实际水样中的应用，特别是在灌溉系统中的使用。实验结果显示，Fe600在处理实际水样时表现出优异的吸附性能，其对2,4-D的去除率达到100%。此外，实验还评估了Fe600对植物的毒性，通过种子发芽生物测试验证了其在处理后的水样中对敏感作物（如黄瓜）的安全性。实验结果表明，Fe600在处理后的水样中未表现出明显的植物毒性，这与其在吸附过程中的低铁溶出有关。这些结果进一步验证了Fe600在实际水处理中的应用潜力。

实验还分析了Fe600的经济可行性。生物炭的生产成本较低，主要因其可从低成本的农业废弃物中制备。然而，化学改性剂FeCl?的成本较高，导致材料成本增加。实验结果表明，Fe600的吸附性能在不同热解温度下有所变化，这可能与材料的结构和功能基团有关。此外，实验还评估了Fe600在不同吸附条件下的性能，包括接触时间、初始浓度和pH值。实验结果表明，Fe600在接近中性pH值下表现出最佳的吸附性能，且其吸附容量与传统吸附材料相比更具竞争力。这些结果为生物炭在实际应用中的推广提供了理论支持。

实验还探讨了Fe600在处理不同除草剂时的吸附性能差异。研究发现，2,4-D和4-CPA在Fe600上的吸附行为存在差异，这可能与它们的分子结构和功能基团有关。2,4-D的吸附能力受到其分子体积和结构的影响，而4-CPA则因更小的体积和对称性表现出更高的吸附效率。这些结果进一步验证了Fe600在处理除草剂时的性能，并为其在实际应用中的优化提供了依据。

最后，实验总结了Fe600在不同条件下的吸附性能，并指出其在处理除草剂时的潜力。Fe600在不同pH值和离子强度下均表现出稳定的吸附性能，这使其在实际应用中具有广泛的适用性。此外，实验还评估了Fe600的经济可行性，表明其生产成本较低，适合大规模应用。这些结果为生物炭在实际水处理中的应用提供了重要依据，并强调了进一步研究其再生和耐用性的必要性。