利用深度共晶溶剂从FCC石脑油中分离烯烃：PC-SAFT建模与分子机制分析

《AIChE Journal?AIChE》：Olefin separation from FCC naphtha by deep eutectic solvents: PC-SAFT modeling and molecular insights

本研究系统探究了深共熔溶剂（DES）从催化裂化（FCC）轻质油中分离烯烃的机理与方法。通过筛选、热力学建模（PC-SAFT）和分子机制分析（量子化学计算和独立梯度模型），发现TEBAC:EG（1:2）溶剂在分离性能上优于传统溶剂二噁烷（SUL），其选择性及分配系数更高，且分子相互作用机制更复杂，证实DES作为绿色溶剂的潜力。

　　本研究围绕从流化催化裂解（FCC）汽油中提取分离烯烃这一重要工业需求，系统地探讨了深共熔溶剂（DES）在该过程中的应用潜力。FCC汽油作为汽油的重要来源，其含有的烯烃含量较高，且在分离过程中容易因过度加氢而造成辛烷值（ON）的损失和氢气的大量消耗。因此，通过分子级别的选择性分离技术，将烯烃与芳香烃和硫化物分离，有助于提高汽油的质量并减少环境污染。目前，传统高沸点有机溶剂如硫化物（SUL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）和聚乙二醇（PEG）被广泛用于提取分离，但这些溶剂存在挥发性高、能耗大以及易造成二次污染等问题。此外，传统溶剂可能带来诸如挥发性有机物排放、可燃性和毒性等环境与安全风险。因此，寻找更高效、更环保的溶剂成为亟待解决的问题。

深共熔溶剂（DES）作为一种新型的绿色溶剂，因其低熔点、无挥发性、可回收性以及结构可设计性等特点，被认为是一种具有广泛应用前景的替代方案。DES通常由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成，其熔点远低于单一组分的熔点，且具备与离子液体（ILs）相似的物理化学特性。然而，DES在实际应用中的研究尚处于初级阶段，特别是在从FCC汽油中提取分离烯烃这一复杂混合体系中的应用研究尚未广泛展开。因此，本研究旨在通过系统性的实验和理论分析，评估DES在FCC汽油分离中的性能，并探索其在提取过程中的分子机制。

研究分为三个主要部分。首先，对多种DES进行了初步筛选，以评估其在二元体系苯/1-己烯中的分离性能。通过对比不同DES的分离能力，选择了以三乙基苯基铵氯化物（TEBAC）和乙二醇（EG）组成的DES TEBAC:EG（1:2）作为最有潜力的提取剂。该体系在分离性能方面表现出优于其他候选溶剂，特别是在选择性和分布系数方面具有显著优势。其次，利用Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory（PC-SAFT）模型对相关体系的液-液平衡（LLE）进行了定量预测。PC-SAFT作为一种基于统计力学的方程状态模型，能够很好地描述复杂体系的热力学行为。本研究首次基于纯组分的参数，利用PC-SAFT对DES体系进行建模，成功预测了HBA:HBD比例对LLE的影响。最后，通过量子化学（QC）计算，揭示了TEBAC:EG与有机溶剂之间在分子层面的相互作用机制，表明其与烯烃之间的相互作用远强于硫化物（SUL）。

在实验设计中，本研究采用了多种方法，包括COSMO-RS模型的初步筛选、实验LLE数据的测定以及PC-SAFT的建模与预测。COSMO-RS模型结合了量子化学计算和统计力学，能够预测溶剂的容量、无限稀释选择性等关键参数。通过COSMO-RS模型的预测，筛选出具有较高分离性能的DES候选体系，并进一步结合实验数据评估其在实际分离过程中的表现。在LLE实验中，采用了三元体系（1-己烯 + DES/SUL + 芳香烃/硫化物）进行测试，通过精确的实验条件和数据采集，获得了不同溶剂在不同浓度下的分离性能。PC-SAFT模型则用于预测和验证这些体系的LLE行为，通过调整模型参数，实现了对不同组分的准确预测。

在分子机制分析方面，研究通过计算结合能（Binding Energy）和静电势（ESP）分析，揭示了TEBAC:EG与芳香烃和硫化物之间的相互作用。结果显示，TEBAC:EG在分子层面具有更强的结合能力，其静电势分布与芳香烃和硫化物之间形成了更显著的相互作用区域，从而提升了其分离性能。此外，通过独立梯度模型（IGM）的可视化分析，进一步确认了DES体系中氢键和范德华力（VdW）等弱相互作用的存在，这些相互作用在分子层面起到了关键的分离作用。

在实际应用中，研究发现，TEBAC:EG体系在分离性能、热稳定性以及粘度方面均优于SUL体系。这表明，TEBAC:EG不仅具备良好的分离能力，还具备较低的能耗和更高的环境友好性。通过比较不同策略（Strategy-I和Strategy-II）在PC-SAFT建模中的表现，发现Strategy-II在描述DES组成变化方面更具优势，因为它能够反映HBA:HBD比例的变化，从而更准确地预测液-液相平衡行为。这一发现为未来在不同体系中优化DES的应用提供了理论依据。

本研究不仅验证了PC-SAFT模型在预测DES相关体系液-液平衡行为中的有效性，还为开发新的、适用于FCC汽油分离的深共熔溶剂提供了指导。通过结合实验数据和理论模型，研究人员能够更深入地理解DES在分离过程中的作用机制，并进一步优化其组成和比例，以提高分离效率和选择性。此外，本研究强调了在实际工业应用中，通过结合热力学建模和分子机制分析，能够为绿色溶剂的选择和设计提供科学依据，从而推动石油精炼行业向更环保、更高效的方向发展。

研究结果表明，TEBAC:EG体系在从FCC汽油中分离烯烃方面具有显著优势。其不仅在热力学预测中表现出更高的准确度，而且在实际实验中也展现出更优的分离性能。这表明，TEBAC:EG是一种具有广阔应用前景的绿色溶剂，能够有效替代传统有机溶剂，实现更高效的分离过程。此外，研究还指出，通过分子机制的深入分析，可以进一步优化DES的结构和组成，使其更适用于不同的分离体系，从而提高其在实际应用中的适用性和效率。

本研究的结论不仅对FCC汽油的分离工艺具有重要意义，也为其他复杂混合体系的提取分离提供了新的思路。通过系统的实验和理论分析，研究人员成功揭示了DES在分离过程中的关键作用，并为未来开发更高效、更环保的提取溶剂奠定了基础。随着环保意识的提高和可持续发展需求的增加，深共熔溶剂有望成为传统有机溶剂的有力替代，为石油工业的绿色转型提供技术支持。