取代基对仿生氯纳米管超分子结构的影响

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Substituent effects on the supramolecular arrangement in bio-inspired chlorin nanotubes

通过分析叶绿素类化合物取代基对超分子纳米管结构的影响，发现17位长酯链的化学修饰（如BChl c的二十四碳异戊烯基与ZnChl的聚乙二醇基团）可调控纳米管曲率半径和稳定性。立体化学构型（如3位手性中心）与取代基（如2位甲基）共同决定羟基取向，影响π-π堆积模式。密度泛函理论计算表明聚集态无序性引起吸收光谱能量位移，证实取代基规律性排列是调控光捕获系统形态的关键因素。

　　

叶绿体光合作用系统的效率和适应性源于它们能够通过色素自组装形成结构明确的超分子纳米管结构。在这项研究中，我们进行了理论分析，以探讨外围取代基如何调控叶绿素类聚集体的结构，以天然细菌叶绿素c（BChl c）和半合成的锌叶绿素（ZnChl）类似物为例。我们发现，位于17²位的长酯链决定了纳米管的曲率和稳定性：BChl c中相对较短的法尼基尾部导致聚集体的曲率较小、半径较大，而ZnChl中较长的聚乙二醇链则产生更紧密的纳米管，其半径更小且结构更加有序。进一步研究表明，3¹位的R/S构型以及2位的CH₃基团共同决定了羟基的反式或顺式取向，这影响了π–π堆积和排列方式。利用FMO-LC-TDDFTB方法进行的光谱计算表明，聚集体内的无序状态会导致吸收光谱发生能量变化。我们的研究结果表明，即使取代基模式的微小变化也会导致纳米管形态的改变。这些见解为理解自然进化及合成工程化光合作用组装体的结构设计原理提供了基础。