遵循18价电子规则的平面五配位锗：与硅类似物的结构和键合比较

平面五配位锗化合物的18电子规则稳定性及结构比较研究。该研究通过计算化学和分子动力学模拟，发现GeAs?M?2?是首个被确认的满足18电子规则且具有平面五配位结构的锗中心化合物。与硅类似物相比，其中心锗原子通过s-π轨道耦合实现稳定，而硅体系因静电排斥呈现平面四配位结构。揭示了18电子规则对主族元素配位模式的影响规律。

　　

本研究探讨了由18价电子（18ve）稳定的SiE₂M₃^{2+和GeE₂M₃2+簇（其中E = P、As、Sb；M = Ca、Sr、Ba）。共发现了12个具有C_2v对称性的全局最小值：其中6个以硅原子为中心，6个以锗原子为中心。所有结构都符合IUPAC定义的平面五配位的几何条件。在298 K和600 K下进行的BOMD模拟证实了它们的动力学稳定性。通过将中心原子（Si或Ge）以及E₂M₃2+环作为片段，利用EDA–NOCV分析发现轨道相互作用项（ΔE_orb）是稳定作用的主要贡献因素。这种相互作用主要表现为s(Si/Ge)–π(ring)耦合，并伴随着π轨道的重排，没有发现独立的Si/Ge–M σ键。然而，IQA分析表明，在SiP₂M₃2+中，三个Si–M相互作用都是排斥性的，导致硅原子处于平面四配位状态；在SiAs₂M₃2+和GeP₂M₃2+中，一个金属原子（M）的静电排斥作用阻碍了真正的五配位，使得硅原子处于平面四配位状态。只有GeAs₂M₃2+展示了真正的平面五配位锗原子，这是首次确认的由这种特定电子数稳定的锗化合物实例。}