原子级揭示氢驱动的γ-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO转变过程中体点缺陷的动力学行为

《Advanced Functional Materials》：Atomically Revealing Bulk Point Defect Dynamics in Hydrogen-Driven γ-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO Transformation

氢冶金中γ-Fe?O?与Fe?O?的氢还原机制研究表明，内在铁空位导致γ-Fe?O?形成氧空位聚集的纳米孔结构，而Fe?O?因高氧空位形成能保持致密。两相界面迁移受控于表面氧空位扩散动力学，纳米孔形成阻碍了H?O排出，使γ-Fe?O?还原受限于界面反应；Fe?O?则通过均匀氧空位分布实现体相还原至FeO。该机制揭示了缺陷化学对铁氧化物反应路径的主导作用，为优化氢冶金反应器和设计多功能铁基催化剂提供了理论依据。

　　理解点缺陷在体相中如何控制氧化还原过程对于推进基于氢气的金属生产以及设计高性能的氧化物材料至关重要。这项研究揭示了氢气诱导的γ-Fe?O?向Fe?O?还原的原子尺度机制，重点探讨了体相缺陷动态如何引导结构演化和反应动力学。一个关键发现是两种氧化物中缺陷行为存在显著差异：在γ-Fe?O?中，内在的Fe空位促进了氧空位的聚集，破坏了局部晶格的稳定性并驱动了纳米孔的形成。相比之下，Fe?O?具有更高的氧空位形成能，并缺乏内在的Fe空位，这抑制了空位的聚集，维持了致密且无孔的结构。这种差异决定了不同的还原路径——γ-Fe?O?的还原局限于γ-Fe?O?/Fe?O?界面，而Fe?O?支持氧空位浓度的均匀增加，从而在体相中实现向低氧化物FeO的还原。通过整合原位电子显微镜和密度泛函理论（DFT）建模，揭示了一种空位介导的机制，其中阳离子-阴离子空位的协同作用引导了微观结构的演化和相变过程。这些发现强调了空位动力学在控制氧化物反应性中的关键作用，并为通过空位工程提高氢气冶金中的还原动力学以及定制氧化物催化剂和能源材料的孔隙率、反应性和结构韧性提供了途径。

传统的铁冶金技术在人类文明发展中发挥了重要作用，但现有的高炉炼铁方法仍以碳为原料，导致全球约7–9%的二氧化碳排放。基于氢气的铁氧化物还原则提供了一种低碳替代方案，通过将二氧化碳排放替换为水蒸气作为还原反应的副产物，实现更加环保的金属生产方式。然而，这一过程本身较为复杂，因为铁具有多种氧化态，这导致了一系列中间相，包括赤铁矿（α-Fe?O?）、磁赤铁矿（γ-Fe?O?）、磁铁矿（Fe?O?）和氧化亚铁（FeO），每种相都具有不同的热力学稳定性和动力学行为。通过温度程序还原（TPR）和X射线衍射（XRD）等体相测量方法，已经确定了两种主要的还原路径：（i）Fe?O? → Fe?O? → FeO → Fe，以及（ii）Fe?O? → Fe?O? → Fe（绕过FeO）。路径的选择受到温度、气体成分和压力、晶体学以及最关键的是缺陷化学的影响。

尽管之前的原位环境透射电子显微镜（TEM）研究已经提供了对α-Fe?O?逐步还原为金属铁的原子尺度理解，但关键的机制问题仍未完全解决。特别是，在氢气环境下，α-Fe?O?常常经历一个短暂的转变，通过晶格氧的逐步去除形成磁赤铁矿（γ-Fe?O?）。这种中间的尖晶石结构含有高浓度的内在Fe空位，这可能在驱动缺陷形成和结构演化中发挥关键作用。相反，Fe?O?缺乏这种内在的Fe空位，并且具有更高的氧空位形成能，这表明其还原行为与γ-Fe?O?存在根本差异。然而，γ-Fe?O?和Fe?O?之间空位动力学、相变和微观结构演化的相互作用仍未被充分研究。

在这项研究中，我们利用环境TEM技术，以原子尺度分辨率直接观察γ-Fe?O?和Fe?O?在氢气驱动下的还原过程。我们的观察揭示了两种相之间在缺陷行为上的显著差异：γ-Fe?O?在空位聚集作用下形成了大量纳米腔体，而Fe?O?在整个还原过程中保持结构致密且几乎无孔。γ-Fe?O?的还原不仅形成扩展的空位聚集，还通过晶格内部的转变形成FeO，而γ-Fe?O? → Fe?O?的转变则在表面开始，并伴随着γ-Fe?O?基质中的显著孔隙形成。这些不同的行为突显了内在空位化学在控制还原路径和动力学中的关键作用。通过解析还原过程中的实时结构演化，这些结果提供了对氢气炼铁机制的深入理解，并为设计氧化物空位化学提供了指导原则，适用于冶金、催化和能量转换等应用领域。

在γ-Fe?O?的还原过程中，我们观察到表面逐渐退化和收缩的现象。这一行为归因于氢气与晶格氧的反应，生成水分子并留下氧空位。随着空位的积累，表面变得不稳定，导致局部塌陷和铁原子的逸出。在环境TEM的几何结构中，气体分子与所有暴露的表面相互作用，因此表面驱动的空位形成指的是可接触的表面，而非特定的晶面取向。此外，表面生成的空位扩散进入晶格内部，最终导致体相的孔隙形成。值得注意的是，在表面以下约10纳米的区域，保持无孔性，即使在长时间暴露（约9分钟）下也未出现孔隙。这种现象表明，表面的退化与空位的迁移之间存在一种动态平衡，抑制了表面附近的空位聚集，但允许内部的积累。一旦空位浓度超过超饱和阈值，就形成了纳米空洞，导致周期性的空位迁移和聚集，最终形成多孔的微观结构。这种表面退化与体相孔隙的演变在多个区域和样品中被一致观察到。

相反，表面区域中氧空位的逐步积累触发了局部、表面介导的相变，从γ-Fe?O?转变为Fe?O?。这一机制得到了Fe?O?在γ-Fe?O?纳米线上的表面膨胀的实证支持，这些表面特征标志着Fe?O?的成核位置，证实了该转变优先在表面发生，而非在体相中。这一观察与我们之前的研究相一致，并突显了快速表面氧耗尽在驱动γ-Fe?O? → Fe?O?转变中的关键作用。表面相变与体相空洞形成的空间分离反映了在还原条件下，表面和体相中空位演化的不同路径。

在γ-Fe?O?的体相中，我们观察到空位的动态演变。初始时，不规则形状的空洞逐渐发展为由低指数{111}和{110}平面界定的晶面几何结构，这些晶面具有较低的表面能，符合负晶格对称性。这种晶面的形成反映了各向异性空位扩散、聚集和晶格溶解的现象，符合Wulff构造原理。观察结果揭示了三种动态行为：成核、生长和溶解。在图中，两个初始大小相似的空洞演化方式不同——一个在274秒内先增长后溶解，而另一个则逐渐缩小，这反映了局部空位供应的差异。空洞的增长发生在周围晶格氧空位浓度增加时，而溶解则发生在局部浓度下降至稳定性阈值以下时。当空位浓度超过超饱和阈值时，新的空洞会自发成核。

这一机制在图中得到说明：两个现有空洞在274秒内增强对比度，表明它们在生长，同时一个新的空洞在约113秒时成核并扩展，表明三维空位聚集。新空洞和生长空洞的共存与经典的Ostwald熟化理论相悖，后者认为较大的空洞通过消耗较小的空洞而生长。因此，这一现象突显了空位流在氧化物晶格中的核心作用。定量分析进一步显示了不同的轨迹：空洞1波动后溶解，而空洞2则稳定增长，伴随着附近较小空洞的成核。这些行为反映了空位供应的微妙平衡，其生长、成核和溶解由局部浓度动态决定，而非均衡的粗化过程。值得注意的是，图中的FFT确认了γ-Fe?O?晶格在没有转化为Fe?O?的情况下保持稳定。

我们还观察到γ-Fe?O?向Fe?O?的转变过程中，界面迁移的动态行为。在图中，界面区域的晶格结构显示出轻微的莫尔条纹，表明界面区域中晶格的重叠。对应的FFT确认了γ-Fe?O?和Fe?O?的立方对称性，这与它们的相分别一致。此外，图中显示了γ-Fe?O?区域的纳米空洞（表现为明亮对比），而Fe?O?区域则表现出均匀对比且无孔隙，表明该相中氧空位的形成和聚集较少。这些观察表明，还原主要局限于γ-Fe?O?相。这种解释得到了DFT建模的支持，表明γ-Fe?O?的氧空位形成能低于Fe?O?，使其更容易被还原。

为了进一步说明这一转变的机制，我们使用DFT计算评估了氧空位在γ-Fe?O?和Fe?O?中的迁移能垒。计算结果显示，氧空位在γ-Fe?O?体相中的迁移能垒为1.45 eV，表明其在晶格内部的迁移相对容易。相反，氧空位从γ-Fe?O?向Fe?O?界面的迁移能垒显著更高，达到3.34 eV。这种能垒的显著增加表明，氧空位的迁移在接近界面时受到阻碍。氧空位在γ-Fe?O?中的聚集行为与其体相中的形成能较低有关，而Fe?O?由于缺乏内在的Fe空位，氧空位的聚集相对困难，这抑制了孔隙的形成。因此，两种氧化物的缺陷行为差异源于其不同的结构特性：Fe?O?的混合价态和紧密排列的阳离子亚结构稳定了阳离子亚晶格，抵抗了氧空位的形成和聚集，而γ-Fe?O?的单一价态和部分占据的阳离子位点自然容纳了Fe空位，使其能够形成协同的空位聚集和空洞。

在实际应用中，这些研究结果对钢铁制造中的氢气直接还原过程具有重要意义。从热力学角度看，氧空位的自发聚集减少了孤立氧空位的浓度，将其整合到稳定的空洞中，从而降低了晶格氧的缺乏，抑制了γ-Fe?O?向较低氧化物如Fe?O?的进一步转变。除了热力学因素，这种纳米级的孔隙引入了关键的动能限制。形成的纳米孔可以作为H?O的陷阱，H?O是晶格氧与H?反应的产物，阻碍其从反应前沿的向外扩散。在理想条件下，H?O会从表面迅速脱附并扩散，从而维持还原的持续进行。但在γ-Fe?O?中，内部纳米孔的形成创造了受限的环境，这些孔能够捕获H?O分子，显著阻碍其向外扩散。这种局部的捕获效应增加了反应前沿附近H?O的分压，抑制了进一步的晶格氧去除，导致实际反应动力学偏离热力学预期。

相反，Fe?O?在H?还原过程中表现出显著不同的行为。其尖晶石结构缺乏内在的Fe空位，并且氧空位的形成能显著高于γ-Fe?O?。因此，空位的聚集被抑制，氧空位在晶格中分布更加均匀。这种均匀性使得晶格氧的逐步耗尽成为可能，这是体相中FeO成核的前提。尽管在实验条件中，由于样品漂移和气体压力波动等因素，对还原动力学的定量比较受到限制，但不同成核路径、空位分布和界面迁移的定性差异强烈支持我们的结论：空位动力学——特别是γ-Fe?O?中的聚集与Fe?O?中的体相扩散——在控制还原路径和速率中起决定性作用。

这些发现不仅对钢铁制造具有重要价值，也对催化领域具有广泛意义。纳米级的铁氧化物广泛应用于异相催化，而γ-Fe?O?和Fe?O?的对比空位行为提供了互补的优势。γ-Fe?O?的空位聚集诱导了内在的纳米多孔结构，增加了表面积，暴露了大量活性位点，并增强了质量传输——这些特性对于催化应用如气相氧化或光催化至关重要。相反，Fe?O?对空位聚集的抵抗力使其保持结构完整性，使其适合在恶劣条件下需要机械稳定性和长期耐用性的应用，如高温催化或电化学水分解。通过将这两种氧化物整合到混合催化系统中，可以利用γ-Fe?O?的高反应性与Fe?O?的耐用性。这种设计实现了性能的协同提升，其中多孔的γ-Fe?O?区域作为反应热点，而Fe?O?支架确保了长期的稳定性。此外，通过空位工程，可以有效地调控电子特性：γ-Fe?O?的缺陷丰富界面可以调节电荷转移和吸附物结合，而Fe?O?的有序晶格确保了电子环境的一致性，实现了稳定和选择性的催化反应。这些结果突显了空位动力学在决定功能性性能和过程效率中的潜力。从氢气冶金到能量转换和环境修复，调控铁氧化物的缺陷结构为新一代催化材料提供了可能，这些材料在高活性与操作韧性之间实现了平衡。

此外，材料的制备和表征方法也对研究结果起到了关键支撑作用。α-Fe?O?样品通过Fe箔的热氧化制备而成，Fe箔的纯度为99.99%。在氧化前，Fe箔经过去离子水和丙酮超声处理5分钟，以去除残留的污染物。清洁后的Fe箔放置在真空腔室中的基底加热器上，样品温度通过直接接触加热器的K型热电偶进行监测。氧化过程通过将腔室抽至约3 × 10?? Pa的基压开始，随后引入高纯度O?气体（99.999%），直到腔室压力达到270 Pa。然后，腔室被密封，并以约20 °C/min的加热速率升至600 °C，保持60分钟的恒温。这一氧化过程形成了在Fe基底上的高质量α-Fe?O?纳米结构（纳米线和纳米片）。α-Fe?O?层被刮除并分散在异丙醇中，通过超声处理形成悬浮液。该悬浮液被滴铸到硅氮化物（SiNx）膜TEM网格上，并随后加载到加热夹具中，插入到环境TEM中。

在原位TEM实验中，我们使用了配备物镜透镜像差校正器和气体分流系统的专用环境TEM设备，从而能够在样品区域实现对气体流速和压力的精确控制。在实验过程中，高纯度H?气体（99.999%）通过液氮冷凝器处理，以去除水分。H?气体随后在约0.5 Pa的条件下引入到TEM样品区域。样品在H?流下被加热至500 °C，从而实现对还原过程的直接观察。在这些条件下，进行了包括HRTEM成像和视频记录、纳米束电子衍射和EELS分析的一系列原位表征。HRTEM成像以每帧0.5秒的速率记录，以捕捉动态的结构演化（图1-4；图S2-S4，补充信息）。

所有原位TEM实验均使用通过Fe箔热氧化制备的α-Fe?O?纳米片进行，随后在约0.5 Pa的H?压力下进行500 °C的还原。图1-4捕捉了同一实验或一系列实验中不同空间区域和时间点的演变过程。具体来说，图1提供了α-Fe?O? → γ-Fe?O? → Fe?O?的转变序列；图2聚焦于γ-Fe?O?中的纳米腔形成；图3突出了γ-Fe?O?/Fe?O?界面的动态；图4捕捉了Fe?O?向FeO的后期转变。由于在H?引入后还原动力学较快且样品漂移，无法详细捕捉α-Fe?O? → γ-Fe?O?的初始转变。成像只能在样品稳定后进行，此时γ-Fe?O?已经形成。因此，我们的分析集中于随后的、结构上更明确且机制更丰富的转变过程，涉及γ-Fe?O?、Fe?O?和FeO。

EELS分析用于确定还原后氧化物的氧化态。在背景去除后，数据被解卷积，并应用两个反正切函数来扣除后边缘背景。这一过程隔离了Fe的L?和L?边，从而计算L?/L?比值（白线比值），该比值与Fe的氧化态相关。为了防止电子束照射引起的意外氧化还原，电子束在数据采集之间被关闭。此外，通过比较暴露于电子束的区域与未暴露区域，评估了电子束照射对还原行为的潜在影响。结果确认电子束照射对还原过程影响微乎其微。

为了进一步验证还原后的样品，我们使用了FEI Talos F200X的HAADF-STEM进行非原位表征，并在相同区域进行了EDS分析（图S8c,d和S9，补充信息）。此外，还使用了探针校正的STEM（Hitachi 2700）进行了原子尺度的HAADF成像（图5c–h）。为了比较，我们也对未经处理的α-Fe?O?样品进行了直接还原，条件为500 °C下的约270 Pa（图S3，补充信息）和约700 Pa（图5a,b；图S7，补充信息）的H?压力。

在DFT计算中，我们使用了Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）进行计算，采用了平面波基组和520 eV的能量截断，以表示价电子状态。交换-关联相互作用通过广义梯度近似（GGA）处理，特别是使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。为了考虑与部分填充的Fe 3d轨道相关的强相关效应，采用了3.8 eV的Hubbard参数对Fe 3d状态进行处理，这遵循了基于先前研究的GGA+U方法。

为了研究空位聚集，我们使用了Fe?O?和γ-Fe?O?的体相模型。布里渊区采样采用Monkhorst-Pack方案生成的（6 × 6 × 6）k点网格。对于含有Fe空位的γ-Fe?O?体相模型，采用了（6 × 6 × 1）k点网格。结构弛豫采用共轭梯度法，确保原子力收敛于0.015 eV·??1以下。计算得到的Fe?O?晶格参数为8.456 ?，与先前计算研究和实验测量的8.44 ?相符。γ-Fe?O?体相模型采用三个Fe?O?块，每个块包含八个Fe空位，以反映其内在的缺陷结构。

这些研究结果不仅揭示了γ-Fe?O?向Fe?O?的氢气驱动还原机制，还强调了空位动力学在结构演化和反应动力学中的关键作用。研究还指出，通过调控空位聚集，可以减少孔隙形成并加速还原速率，这对于氢气冶金具有重要意义。在催化剂设计中，调控空位分布提供了优化活性、选择性和结构耐久性的强大策略。这些发现突显了空位工程在推进高效钢铁制造和高性能氧化物催化剂系统中的潜力。