钴八面体中D轨道电子构型的调控以实现高效电化学传感

《Advanced Functional Materials》：Tuning of the D-Orbital Electronic Configuration in Cobalt Octahedra for Efficient Electrochemical Sensing

过渡金属氧化物作为电化学传感器的研究热点，其电子结构与性能的关系直接影响传感效果。本文通过调控ZnCo2O4尖晶石氧化物中高自旋Co3+体积比例，证实高自旋Co3+比例提升与Pb2+检测性能增强呈正相关。实验显示，高自旋比例下传感器灵敏度达1.05 mA cm?2 μm?1，检测限0.456 nm，较低自旋态提高约2倍。密度泛函理论计算表明，高自旋态Co3+的d轨道电子占据减少，削弱了与Pb2+的吸附作用，从而提升传感性能。该研究为通过调控自旋态优化传感器提供了新思路。

　　

摘要

过渡金属氧化物在电化学传感器的开发中得到了广泛应用，探索其电子结构与性能之间的关系对于提高传感性能至关重要。在本研究中，合成了一系列具有不同高自旋Co³⁺体积比例的ZnCo₂O₄尖晶石氧化物，以系统地控制d轨道的电子构型，并评估它们对重金属离子的电化学传感性能。结合实验和理论结果，发现电化学传感性能与高自旋Co³⁺位点的体积比例之间存在正相关关系。通过增加高自旋Co³⁺位点的比例，ZnCo₂O₄对Pb²⁺离子表现出优异的电化学传感性能，灵敏度达到1.05 mA cm_ECSA^?2 μm^?1，检测限为0.456 nm，这比低自旋态主导的氧化物高出约2倍。密度泛函理论计算表明，自旋状态的增加会减少Co³⁺位点d_xz和d_yz轨道上的电子占据数。由于这些轨道与吸附的重金属离子直接相互作用，电子占据数的减少削弱了吸附作用，从而提高了传感性能。这项工作为通过调控自旋状态和轨道相互作用来提高电化学传感性能提供了新的见解。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。