具有大孔隙的中孔碳薄膜作为电化学应用的模型材料

《Advanced Functional Materials》：Mesoporous Carbon Thin Films with Large Mesopores as Model Material for Electrochemical Applications

制备了钛基介孔碳薄膜并研究其作为电催化支撑的应用。通过软模板法（PEO-b-PHA）合成具有70 nm介孔的碳材料，发现纯氩碳化时钛基板发生腐蚀，产生TiO?和TiC层。引入15 vol.% CO可抑制腐蚀，形成稳定碳层。表征显示碳薄膜具有高导电性（与IrO?相当）、化学稳定性（24小时腐蚀下仅损失9 μg/cm2）和可访问的介孔结构（SIMS证实CO氛围下孔隙完全浸润）。该材料适用于电催化（如酸性OER）和钠离子电池等需要导电支撑和高孔隙率的应用。

　　这项研究聚焦于一种新型的介孔碳薄膜的合成与表征，旨在将其作为电催化材料的支持结构。介孔碳因其高比表面积、良好的机械和化学稳定性以及丰富的资源，被认为是一种极具潜力的材料。然而，研究过程中发现，在纯氩气气氛下进行碳化时，钛基底会发生腐蚀现象，这是在之前文献中未被报道的新问题。为了解决这一问题，研究团队引入了碳一氧化物（CO）作为辅助气体，成功抑制了基底的腐蚀，同时保留了碳材料的微观结构、化学成分和孔结构。通过结合二次离子质谱（SIMS）、电子显微镜（EM）和X射线衍射（XRD）等多种技术手段，研究团队深入探讨了基底腐蚀的机理，并验证了CO的引入对抑制腐蚀的有效性。

研究团队采用软模板法，使用聚（乙烯氧化物）-嵌段-聚（己基丙烯酸酯）（PEO-b-PHA）共聚物作为模板，通过溶胶-凝胶工艺在钛板上制备了介孔碳薄膜。这种薄膜具有约70纳米的球形介孔结构，厚度在200至300纳米之间，同时在钛基底上形成了一层约200纳米的钛碳化物（TiC）中间相。通过阻抗和霍尔测量，研究团队评估了碳薄膜的电导率，并将其与类似的介孔铱氧化物（IrO?）薄膜进行了对比。结果表明，介孔碳薄膜的电导率与IrO?相近，表现出良好的电导性，这为它作为电催化剂支持材料提供了可能。

在电化学稳定性方面，研究团队利用循环伏安法（CV）测试了碳薄膜在酸性水裂解条件下的表现。通过分析不同极化时间下的电流密度变化以及扫描电子显微镜（SEM）图像，研究团队发现碳薄膜在短时间内具有较高的稳定性，即使在未涂覆催化剂的情况下，也能保持较好的结构完整性。这表明，该碳薄膜在酸性电催化反应中具备一定的耐久性。同时，研究还揭示了在极化过程中，介孔结构的连通性有所增强，使得反应物更容易进入孔道，从而提高了催化活性。

在孔结构的可访问性方面，研究团队采用LiBF?作为追踪电解质，通过SIMS技术对介孔碳薄膜进行了深度剖析。结果显示，未腐蚀的碳薄膜孔道可访问性较低，但在短暂极化后，孔道的连通性显著增强，这有助于催化剂的沉积和反应物的扩散。这一现象与SEM图像中观察到的碳薄膜结构变化相吻合，进一步证明了电化学腐蚀对孔结构可访问性的提升作用。

研究团队还通过对比不同模板材料对碳薄膜孔结构的影响，探讨了碳化过程中模板的分解与碳结构的形成之间的关系。结果显示，使用PEO-b-PHA模板可以形成介孔结构，而模板的分解不会显著影响碳的微结构或孔道的连通性。这表明，模板的引入可以有效控制碳薄膜的孔结构，同时避免了模板残留对碳材料性能的负面影响。

此外，研究还探讨了碳薄膜在电化学应用中的潜在优势。相比传统贵金属催化剂，介孔碳薄膜不仅成本更低，而且在酸性环境中表现出较高的稳定性和可调的孔道可访问性。这些特性使其在电催化和钠离子电池等应用中具有广阔前景。特别是在电催化领域，介孔碳薄膜可以作为催化剂的支撑材料，从而减少贵金属的使用量。

在实验方法方面，研究团队采用了一系列先进的表征技术，包括热重-质谱（TG-MS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和透射电子显微镜（TEM）等，以确保对碳薄膜结构和性能的全面理解。通过这些技术，研究团队能够精确测量碳薄膜的厚度、孔径分布以及电导率等关键参数。此外，通过SIMS和AFM技术，研究团队还验证了碳薄膜在不同极化条件下的结构演变，进一步揭示了其在电催化过程中的行为。

综上所述，这项研究不仅成功制备了具有70纳米球形介孔结构的碳薄膜，还揭示了其在电催化应用中的潜力。通过引入CO气体，研究团队有效避免了钛基底的腐蚀问题，同时保持了碳薄膜的结构完整性。此外，介孔碳薄膜表现出良好的电导性、结构稳定性和孔道可访问性，使其成为一种极具前景的电催化剂支持材料。这些发现为未来开发新型碳材料提供了重要的理论依据和技术路线，同时也为相关领域的研究提供了有价值的参考。