高蒸发速率的基于氟化物的共蒸发钙钛矿：理解速率限制及克服其影响的实际考量

《Advanced Functional Materials》：High-Rate FA-Based Co-Evaporated Perovskites: Understanding Rate Limitations and Practical Considerations to Overcome Their Impact

研究显示，提高FA基共蒸钙钛矿薄膜沉积速率会导致功率转换效率（PCE）显著下降（23% relative）和工艺重复性降低，原因在于碳富集缺陷形成和工艺压力变化。通过双FAI源设计和预处理有机前驱体，可有效缓解速率依赖性问题，使PCE相对损失降至8-26%。该成果为工业级高沉积速率钙钛矿制造提供了关键工艺优化策略。

　　在太阳能电池技术的发展过程中，有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光电性能和灵活的制造工艺，被视为一种极具潜力的光伏器件。钙钛矿材料不仅具有高光吸收系数和可调带隙，还能在较低成本下实现大规模生产。然而，随着钙钛矿-硅叠层太阳能电池逐渐接近商业化，制造效率和可重复性成为了必须解决的关键问题。为了提升生产效率，真空相沉积技术，特别是共蒸发法，被广泛认为是工业规模生产钙钛矿薄膜的可行方法。然而，实验表明，提高共蒸发速率会对钙钛矿薄膜的均匀性和性能产生负面影响，从而降低其光电转换效率（PCE）。本文通过实验和分析，探讨了如何通过优化源布局和材料预处理来缓解这些问题，从而实现高效、可重复的钙钛矿薄膜沉积。

共蒸发是一种常见的真空相沉积技术，它通过同时加热两种或多种前驱体源，使它们在真空环境中共同蒸发并沉积在基底上。在钙钛矿太阳能电池中，共蒸发法能够实现对大面积基底的均匀覆盖，因此被认为是工业生产的重要手段。然而，当沉积速率增加时，会出现一系列问题，如钙钛矿薄膜的不均匀性、碳含量的增加以及性能的下降。这些现象不仅影响了器件的性能，还限制了其在实际应用中的可行性。为了克服这些挑战，研究团队提出了两种策略：源布局优化和材料预处理。实验结果显示，使用双源配置能够有效提高薄膜的均匀性和性能，而对单一源进行预处理则可以部分改善沉积速率对性能的影响。

研究过程中，团队在两个不同的研究实验室（Process A 和 Process B）分别进行了共蒸发实验。Process A 使用锥形坩埚，而 Process B 使用圆柱形坩埚，两者的前驱体组成和沉积条件相似，但沉积速率和沉积结果存在差异。通过对比不同沉积速率下的器件性能，研究发现，随着沉积速率从 5 nm/min 提升至 19 nm/min，器件的 PCE 明显下降，从 16.2% 降至 12.5%，下降幅度约为 23%。此外，沉积速率的增加还会导致器件性能的可重复性降低，即不同批次之间的性能差异增大。这些现象表明，共蒸发过程中，沉积速率的提升可能会引发材料的不均匀沉积，进而影响整体性能。

为了进一步分析这些性能下降的原因，研究团队采用了一系列材料表征技术，包括光致发光（PL）映射、X 射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDX）。PL 映射结果显示，在高沉积速率下，钙钛矿薄膜表面会出现明显的不均匀区域，表现为局部光致发光强度的降低。XRD 分析则显示，虽然不同沉积速率下的钙钛矿薄膜在晶型上保持一致，但部分晶面的强度变化可能与材料的不均匀性有关。EDX 分析进一步揭示了这些不均匀区域主要由碳成分构成，这表明高沉积速率可能导致了钙钛矿前驱体中碳残留的增加，从而影响了薄膜的质量和性能。

此外，研究还关注了前驱体在沉积过程中可能产生的降解产物。通过质谱（MS）分析，团队发现，在高沉积速率下，尽管降解产物的浓度变化不大，但其对沉积过程的影响却不可忽视。例如，高沉积速率可能导致了较高的反应压力，从而影响了前驱体的沉积行为。这些降解产物虽然可能不会显著影响钙钛矿薄膜的组成，但它们的存在可能会改变沉积环境，进而影响薄膜的均匀性和稳定性。特别是，研究发现，当使用圆柱形坩埚时，相较于锥形坩埚，降解产物的形成和沉积过程中的压力变化有所不同，这可能与坩埚的形状和热传导特性有关。

为了应对这些问题，研究团队尝试了两种改进方法。首先，他们通过使用双 FAI 源来优化源布局，从而降低单源沉积的速率。实验结果显示，使用双源配置可以显著改善薄膜的均匀性，并将 PCE 的损失从 23% 降低至 8%。这一结果表明，双源设计能够有效缓解高沉积速率带来的性能下降问题。其次，研究团队尝试了对 FAI 源进行预处理，以减少初始阶段的杂质影响。通过预处理，团队发现高沉积速率下的 PCE 损失可以由 31% 降低至 26%，同时改善了薄膜的均匀性。然而，预处理并不能完全消除碳残留的问题，尤其是在高沉积速率下，某些不均匀区域仍然存在。

值得注意的是，虽然双源和预处理方法在一定程度上改善了高沉积速率下的性能问题，但它们并不能完全解决所有挑战。例如，某些实验表明，即使在优化条件下，沉积速率仍然无法达到工业需求（约 500-1000 nm/min）。这表明，钙钛矿太阳能电池的工业应用还需要进一步的工艺改进。此外，研究还发现，某些降解产物在沉积过程中可能影响了薄膜的形成，例如，HI 和 HCN 等物质可能会与钙钛矿前驱体发生反应，从而改变薄膜的化学组成和物理性质。

为了验证这些方法的可行性，研究团队对不同沉积速率下的薄膜进行了详细的分析。例如，在 Process A 中，使用双 FAI 源的沉积速率为 18 nm/min，其 PCE 达到了 14.8%，而单源沉积的 PCE 仅为 16.2%。相比之下，Process B 在预处理后，沉积速率提升至 21 nm/min，其 PCE 为 12.9%，比未预处理的 11.0% 明显提高。这些结果表明，通过优化源布局和预处理，可以在一定程度上缓解高沉积速率带来的性能下降问题。

此外，研究团队还对不同沉积速率下的薄膜进行了更深入的结构分析。例如，XRD 和 PL 映射结果显示，高沉积速率下的钙钛矿薄膜虽然在晶型上保持一致，但其表面和内部的均匀性显著下降。EDX 分析进一步表明，这些不均匀区域主要由碳组成，这可能与 FAI 在高温度下的分解有关。研究还发现，碳残留不仅影响了薄膜的均匀性，还可能导致了器件性能的下降。因此，如何减少碳残留成为提高钙钛矿太阳能电池性能的关键。

为了进一步验证这些现象，研究团队还进行了核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）分析。NMR 结果显示，高沉积速率下的 FAI 残留物可能会产生一些特定的信号变化，例如，NH 信号的分裂可能与 HI 的存在有关。XPS 分析则揭示了 FAI 残留物在不同沉积速率下的化学变化，表明高沉积速率可能会导致一些杂质的积累，从而影响薄膜的质量。这些结果进一步支持了高沉积速率对钙钛矿薄膜性能的负面影响。

综上所述，本文的研究表明，提高钙钛矿太阳能电池的共蒸发沉积速率虽然有助于提升生产效率，但同时也带来了诸多挑战。这些挑战包括薄膜不均匀性、碳残留的增加以及器件性能的下降。通过优化源布局和材料预处理，研究团队成功缓解了这些问题，为钙钛矿太阳能电池的工业应用提供了可行的解决方案。然而，研究也指出，当前的沉积速率仍然无法满足工业需求，因此未来还需要进一步的工艺优化。这些研究结果不仅有助于理解钙钛矿材料在共蒸发过程中的行为，也为钙钛矿太阳能电池的工业化生产提供了重要的参考。