双功能添加剂调控Zn2+溶剂化结构及(002)面取向沉积，以实现无枝晶Zn阳极的制备

《Advanced Functional Materials》：Dual-Functional Additive Regulating Zn2+ Solvation Structure and (002) Plane-Oriented Deposition for Dendrite-Free Zn Anodes

本研究提出磺osalicylic acid（SSA）作为双功能添加剂，通过其羟基、羧基和磺酸基团协同调控Zn2?溶剂化结构及（002）晶面沉积，抑制枝晶生长和氢气析出反应，使Zn阳极在SSA/ZnSO4电解液中循环寿命超过2850小时，并验证其在不同阴极体系（如CNT/MnO2和VO2）中的广泛适用性。

　　水性锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低成本和丰富的锌资源，被视为下一代电化学储能系统的有力候选者。然而，锌负极在实际应用中面临着诸如枝晶生长和副反应等关键问题，这些问题严重制约了其性能和寿命。本研究提出了一种创新的策略，即使用磺基水杨酸（SSA）作为双功能添加剂，以解决上述问题并提升锌离子电池的整体性能。

锌离子在水性电解液中通常被水分子溶剂化，形成一个溶剂壳层。这种溶剂壳层不仅影响锌离子的迁移行为，还可能导致不均匀的沉积，进而引发枝晶生长。此外，水分子的参与可能引发氢气析出反应（HER）和其他副反应，从而加速电池老化。为了克服这些挑战，研究者们尝试了多种策略，包括锌负极界面改性、隔膜优化和电解液工程。其中，电解液工程因其操作简便、成本低以及应用灵活性，被认为是提升电池性能最直接有效的方式之一。

SSA作为一种成本低廉、无毒且易于制备的电解液添加剂，具有显著的潜力。其分子结构中含有羟基（?OH）、羧基（?COOH）和磺酸基（?SO₃H）等多种功能基团，这些基团可以协同作用，有效调控锌离子的沉积行为。通过实验与理论的结合，本研究系统地揭示了SSA对锌离子溶剂结构重构和晶体取向沉积的协同作用，从而显著提高了锌负极的循环寿命和稳定性。

首先，理论计算表明，SSA的强配位基团能够替代锌离子周围的水分子，从而重构锌离子的溶剂壳层，改善其沉积行为。实验数据也支持这一结论，例如，通过核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现，SSA的引入可以降低锌离子与水分子之间的相互作用，从而减少副反应的发生。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析进一步验证了SSA在锌负极表面的吸附行为，显示出其对锌离子溶剂结构的调节作用。

其次，SSA的定向吸附特性能够促进锌离子在（002）晶面的优先沉积，抑制锌的纵向生长，从而实现均匀的锌沉积，避免枝晶的形成。通过分子动力学（MD）模拟，研究者发现SSA能够显著降低锌离子的脱溶剂化能垒，提高锌离子的扩散速率。同时，电化学测试表明，在SSA/ZSO电解液中，锌负极在600次循环后仍能保持高达99.7%的库仑效率，表明其具有优异的可逆性。

为了验证SSA对锌负极性能的提升，研究者还进行了对称电池和全电池的测试。在SSA/ZSO电解液中，锌负极能够稳定循环超过2850小时，而使用ZSO电解液的锌负极则在40小时内发生短路。这一结果进一步说明了SSA在抑制枝晶生长和副反应方面的显著效果。此外，SSA还能够提升锌负极的润湿性，改善其与电解液的接触，从而提升电池的整体性能。

在实际应用中，SSA/ZSO电解液不仅适用于CNT/MnO₂体系，还表现出对VO₂体系的良好兼容性。在VO₂体系中，SSA/ZSO电解液支持的电池在1100次循环后仍能保持78%的容量，而ZSO电解液体系的电池则在180次循环后失效。这表明SSA在多种正极材料中均展现出良好的适用性和性能。

本研究通过综合实验和理论分析，揭示了SSA在锌离子电池中的双功能调节机制。一方面，SSA能够重构锌离子的溶剂结构，降低脱溶剂化能垒，提升锌离子的迁移效率；另一方面，其定向吸附特性能够促进锌离子在特定晶面的沉积，抑制枝晶的形成。这些特性共同作用，显著提高了锌负极的循环寿命和稳定性。

此外，研究还探讨了SSA在低温条件下的性能表现。在0°C环境下，使用SSA/ZSO电解液的电池在700次循环后仍能保持较高的容量，而ZSO电解液体系的电池容量则明显下降。这一结果表明，SSA不仅在常温下表现出色，还具有良好的低温适应性。

综上所述，本研究通过引入SSA作为双功能添加剂，成功解决了锌离子电池中锌负极枝晶生长和副反应的问题，为锌离子电池的电解液设计提供了新的思路。SSA的使用不仅提升了锌负极的性能，还验证了其在多种正极材料中的广泛适用性，为锌离子电池的进一步发展奠定了基础。