多硝基吡唑的核磁共振化学位移的计算研究

《Magnetic Resonance in Chemistry》：A Computational Study of the NMR Chemical Shifts of Polynitropyrazoles

1.基于GIAO/B3LYP/6-311++G(d,p)方法系统计算了91种硝基-1H-吡唑及1-氨基-1H-吡唑的1H、13C、15N和17O化学位移，提出适用于含氧硝基取代的17O化学位移新方程，并探讨了取代基、构象及氢键对化学位移的影响。

　　在对硝基-1H-吡唑类化合物进行研究的过程中，科学家们通过计算方法对这些化合物的化学移位进行了详细分析。研究涉及91种硝基-1H-吡唑以及一种1-氨基-1H-吡唑，使用了GIAO/B3LYP/6-311++G(d,p)这一计算方法，该方法通过理论计算结合实验数据，以更精确地描述分子结构和化学性质。研究不仅关注分子内部的结构特征，还考虑了不同取代基对化学移位的影响，如N-硝基、C-硝基以及N-三硝基甲基等。此外，为了更全面地理解化学移位的来源，还对部分化合物进行了构象分析，特别是1位上的羟基和硝基取代基的构象效应。研究发现，一些分子的化学移位可能受到不同因素的影响，包括分子的结构特性、取代基的排列方式以及氢键的形成等。

在研究过程中，科学家们使用了多种统计方法来分析硝基-1H-吡唑的15N化学移位。这些方法包括经典线性回归（MLR）以及随机森林回归（RFR）和极端梯度提升（EGB）等。这些方法在预测和解释化学移位方面表现良好，且具有较高的准确性。例如，MLR模型在某些情况下可以预测出较为合理的化学移位，而RFR和EGB模型则在处理非线性关系时表现出更强的适应能力。此外，科学家们还提出了一个新的方程，用于更准确地将实验化学移位与GIAO计算的绝对屏蔽值进行转换，特别是在涉及氧原子的情况下，原有的方程可能存在系统性偏差，需要重新校准。

研究还发现，硝基取代基在某些分子中可能会表现出两个不同的17O NMR信号，这与分子结构中的扭转角以及分子内部氢键的形成有关。科学家们通过计算和实验相结合的方式，分析了这些信号的变化情况，并提出了新的解释模型。此外，他们还讨论了氢键对分子结构的影响，如在某些情况下，氢键的存在会导致化学移位的变化，特别是在分子内部的氢键形成时，化学移位可能受到影响。研究还指出，由于17O的天然丰度较低，进行这种同位素标记实验的成本较高，因此在实际研究中可能较少使用。

研究还涉及了不同取代基对15N化学移位的影响。科学家们通过Free–Wilson矩阵方法，构建了包含不同取代基（如甲基、氨基、硝基）的结构模型，并分析了它们对15N化学移位的贡献。这些模型在某些情况下可能表现出较大的偏差，尤其是在考虑氢键的相互作用时，因为模型中的相互作用项较多，容易造成偏差。为了减少这种偏差，科学家们采用了一些更稳健的统计方法，如MLR、RFR和EGB等，这些方法在处理复杂的化学移位数据时表现出较高的准确性。

此外，科学家们还对固态下的15N化学移位进行了研究。他们发现，某些化合物在固态下表现出与气态不同的化学移位，这可能与分子间氢键的形成有关。例如，一些化合物在固态下形成了氢键网络，导致15N化学移位的变化。研究还指出，由于固态下的分子结构与气态不同，因此在分析这些化学移位时需要特别注意。

总体来看，这些研究为硝基-1H-吡唑类化合物的化学性质提供了重要的理论基础。科学家们通过计算方法和实验手段的结合，不仅验证了新的方程，还对不同取代基的影响进行了系统分析。研究结果表明，17O的化学移位可能受到分子结构和氢键的影响，而15N的化学移位则与取代基的排列方式和氢键的形成有关。此外，研究还发现，不同统计方法在处理这些数据时表现不同，其中EGB方法在预测15N化学移位时具有较高的准确性。

这些研究的意义在于，为硝基-1H-吡唑类化合物的结构和性质提供了更全面的理解。通过这些研究，科学家们能够更准确地预测和解释这些化合物的化学移位，从而为相关应用提供理论支持。例如，这些化合物在炸药和推进剂领域具有重要价值，同时在生物活性方面也表现出一定的潜力，如眼压升高、缺血、缺氧细胞敏感性、抗结核活性以及一氧化氮生成等。此外，研究还涉及这些化合物在催化氢气生成方面的应用，这为相关技术开发提供了理论依据。

总的来说，这些研究展示了硝基-1H-吡唑类化合物的广泛研究价值。通过计算和实验相结合的方法，科学家们不仅能够更准确地描述这些化合物的化学性质，还能够揭示它们在不同环境下的行为特征。这些研究结果为未来的合成和应用提供了重要的参考，同时也为化学理论的发展做出了贡献。