CVT生长MoS2晶体中面内与面外Nb掺杂均匀性的定量ToF-SIMS评估

《Small Methods》：Quantitative ToF-SIMS Assessment of In-Plane and Out-of-Plane Nb Doping Uniformity in CVT-Grown MoS2 Crystals

本文通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和光致发光（PL） mapping技术，首次实现了对化学气相传输（CVT）法生长的Nb掺杂MoS2晶体在面内和面外掺杂均匀性的定量评估。研究发现单层MoS2的面内Nb分布均匀（分辨率≈1 μm），而体相晶体存在面外不均匀性；同时建立了PL峰位与Nb浓度的线性关系，为二维过渡金属硫族化合物（TMDs）的掺杂调控提供了非破坏性检测手段，对下一代电子器件开发具有重要意义。

　　

引言

过渡金属硫族化合物（TMDs）是由过渡金属（如Mo、W）和硫族原子（S、Se、Te）组成的二维层状材料。由于其单层极限下在场效应晶体管（FETs）中展现出强静电栅控能力，被视为下一代逻辑半导体器件的理想沟道材料。与传统的硅电子学类似，替代掺杂是调控沟道极性（n型或p型）和降低接触电阻的关键技术。近年来，超低接触电阻的需求使得掺杂策略重新受到关注。在众多掺杂方法中，过渡金属位点的替代掺杂因其热稳定性优势，成为最可靠的掺杂策略。

铌（Nb）作为TMDs中经典的p型掺杂剂，在CVT法制备的Nb掺杂MoS₂和WSe₂中已有广泛应用。研究表明，在体相MoS₂中引入0.5%的Nb（名义浓度）即可将其本征n型导电行为转变为p⁺型，霍尔测量显示载流子浓度达到2×10¹⁹ cm^?3。然而，从体相Nb掺杂MoS₂晶体剥离的单层薄片的PL测量显示，其PL峰位存在波动，暗示Nb掺入可能存在空间不均匀性。这种不均匀性可能源于特定的晶体生长条件，凸显了优化合成工艺以实现一致掺杂的重要性。

对单层TMDs（如MoS₂）进行掺杂浓度和分布的系统量化一直面临挑战，主要源于单层样品厚度仅0.65 nm、横向尺寸通常约100 μm²的特性。虽然高分辨率技术如高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）能提供原子级信息，但其视场通常仅限于数十纳米范围，且难以区分原子序数相邻的Nb和Mo原子。相比之下，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）具有优异的表面灵敏度和μm²量级的空间分辨率，特别适合研究单层TMDs中的掺杂均匀性。但ToF-SIMS的定量分析需要利用已知掺杂浓度的标准样品进行校准，以确定相对灵敏度因子（RSF）。

结果与讨论

本研究采用CVT法生长了不同Mo:Nb粉末源比例的Nb掺杂MoS₂体相晶体。需要强调的是，生长过程中前驱体比例决定的名义Nb浓度并不完全反映晶体中的实际Nb含量。

首先通过拉曼光谱对从不同名义Nb浓度CVT生长晶体剥离的单层Nb-MoS₂进行表征。所有样品（本征、名义0.5%和名义3%）的A_1g和E¹_2g峰分离均小于20 cm^?1，证实其为单层。与本征样品相比，名义3%样品的A_1g峰出现软化和展宽，而E¹_2g峰基本不变。这表明Nb替代可能增加了硫空位（V_S），而V_S作为电子供体，与Nb的受主特性相互竞争。观察到的A_1g峰软化和展宽可归因于增强的电子-声子耦合，为电子密度增加提供了光谱证据。

为通过ToF-SIMS定量分析Nb浓度，需预先通过独立方法确定[Nb]/([Mo]+[Nb])比例。选择名义3%的Nb-MoS₂进行XPS分析，结果显示Mo⁴⁺ 3d峰的结合能低于本征MoS₂，表明存在简并p型掺杂。Nb⁴⁺ 3d_5/2和3d_3/2峰分别位于203.1和205.9 eV，与先前报道一致。基于Mo和Nb峰的面积比，估算Nb浓度为1.8%，这是多个薄片在≈1 mm²空间分辨率下的平均浓度。值得注意的是，尽管XPS测量样品制备时名义Nb浓度为3%，但实际掺入MoS₂晶体的Nb仅为1.8%，这种名义与实际掺杂浓度的偏差与先前CVT生长Nb掺杂MoSe₂和WSe₂的报告一致。

ToF-SIMS测量重点关注92-100 amu质量范围。由于Mo在93 amu处无同位素，这为清晰区分Mo⁺和Nb⁺信号提供了可能。初始测量显示，表面有机污染物会导致氢化钼（⁹²MoH⁺）信号与⁹³Nb⁺信号重叠，干扰准确量化。通过10秒Ar⁺溅射预处理，有效去除了有机残留物和氢化物种，使得同位素峰强度与自然丰度比对齐，从而能够从[Nb⁺]/([Mo⁺] + [Nb⁺])信号比确定相对元素组成。

分析区域大小与杂质定量精度密切相关。当感兴趣区域（ROI）小于10 μm²时，计算的Nb浓度出现显著波动，无法可靠实现±0.1%的精度。本研究将ROI固定为100 μm²，假设测量精度为±0.1%。由于剥离薄片的横向尺寸有限（≈100 μm²），实际检测限约为0.1–0.2%。

对多个名义3% Nb-MoS₂体相薄片的ToF-SIMS测量显示，[Nb⁺]/([Nb⁺] + [Mo⁺])计数比存在薄片间变异。通过将平均ToF-SIMS计数比与XPS确定的1.8% Nb浓度关联，推导出MoS₂中Nb量化的RSF。不同名义Nb浓度的个体体相薄片的测量Nb浓度分布显示，在最高名义Nb浓度（5%）下，名义与实际浓度的差异以及薄片间变异性最为明显。即使在广泛使用的名义0.5%商用Nb-MoS₂样品中，也观察到显著变异性，部分薄片的Nb浓度低至0.06%。这种掺杂浓度变异可能源于本研究使用的生长条件，凸显了器件集成前评估薄片掺杂浓度的重要性。

有趣的是，名义5%样品的实际Nb浓度仅为1.9%，与名义3%样品相似。光学图像显示，随着名义Nb浓度增加，横向薄片尺寸通常减小，但在5%水平时尺寸再次增加，表明5%样品实际Nb掺入减少。此外，实际Nb含量越高，薄片脆性越大。

通过ToF-SIMS测量从1.8%-Nb-MoS₂体相晶体剥离的单层薄片，评估面内Nb分布。Nb信号分布与薄片形貌良好对应，确认了测量的有效性。在100 μm² ROI内，单层中Nb浓度评估为1.6%，这标志着首次在转移单层薄片中实现掺杂浓度量化，证明ToF-SIMS可作为评估横向尺寸超过100 μm²的单层样品掺杂水平的有效后制备技术。从同一1.8% Nb掺杂体相晶体剥离转移的额外单层薄片的测量显示，这些单层表现出相应的Nb浓度变异，与体相晶体的Nb浓度变异一致。

由于当前单层横向尺寸不足，无法通过ToF-SIMS mapping空间掺杂不均匀性，采用PL mapping作为替代方法。使用488 nm激发激光和1 μm²照明区域，从大面积Nb掺杂MoS₂单层的十个不同位置收集PL光谱。获得的PL峰位与测量位置无关，表明每个单层内Nb浓度横向均匀，但薄片间存在变异。这种横向均匀的PL数据表明，单点的PL光谱可代表整个区域，与ToF-SIMS确定的Nb浓度关联。

不同Nb浓度单层薄片的PL光谱显示，随着Nb浓度增加，PL峰发生红移，红移幅度可达≈0.2 eV，远大于由应变引起的带隙修改或V_S形成引起的激子-三粒子比变化导致的数十meV红移。值得注意的是，从实际Nb含量1.8%的同一体相晶体获得的单层薄片，其Nb浓度在1.0–1.6%范围内波动，这种PL变异正是本研究的动机。在MoSe₂和WS₂中，Nb掺杂使非辐射激子复合占主导，导致PL强度显著降低；而在Nb-MoS₂中，中性受主束缚激子（A⁰X）的有效辐射复合在很大程度上保留了较低能量处的PL强度，这种相对较高的PL强度使我们能够识别Nb浓度的波动。

通过交替进行Ar⁺溅射和Bi₃²⁺分析循环，研究1.8%-Nb-MoS₂体相晶体中的深度掺杂分布。基于激光轮廓仪测量的凹坑深度，估计溅射速率约为每分钟1.8 nm。深度剖面显示清晰的垂直不均匀性，Nb浓度在2.25%平均值附近波动达0.5%。

结合ToF-SIMS和PL mapping分析表明，虽然单个单层内的Nb浓度横向均匀，但体相晶体的垂直分布不均匀。尽管溅射过程中的离子混合在某些条件下会平滑成分变化，但观察到垂直不均匀性表明它可能源于晶体生长过程的具体条件。可能机制是，由于CVT生长采用粉末源，前驱体通量的精确控制可能受其表面积随时间变化的影响，导致体相晶体内的成分变异。此外，Nb的垂直扩散可能受层间范德华间隙限制，而面内扩散在935°C生长温度下通过空位辅助途径增强。虽然缺乏CVT过程中垂直扩散常数的定量信息，但值得注意的是，当单层MoS₂在850°C外延生长在单层WS₂上时，即使WS₂-MoS₂系统是完全固溶体，也未观察到原子迁移。尽管外延生长条件与CVT根本不同，但这一例子表明过渡金属原子的面外扩散可能固有受限。因此，Nb-MoS₂体相晶体可能呈现垂直不均匀性，但保持横向均匀性，从中剥离的单层显示Nb浓度横向均匀。

由于CVT生长的Nb-MoS₂体相晶体中观察到掺杂不均匀性，识别具有适当Nb掺杂水平的MoS₂单层对于所需器件应用至关重要。因此，研究了Nb浓度与PL光谱特征之间的相关性。代表性PL光谱显示，1.6% Nb掺杂单层MoS₂的本征A激子峰（通常位于≈1.85 eV）消失，取而代之的是≈1.65 eV（L1）和≈1.40 eV（L2）处的两个红移峰。L1峰位置与Nb浓度呈线性关系，表明该峰与Nb相关，可能关联于Nb束缚激子。随着杂质浓度增加带隙减小的基本机制可以解释L1峰随Nb浓度增加的红移。

然而，Nb掺杂也可能促进过渡金属位点附近V_S和Nb-V_S复合物的形成，这些可能作为替代发光中心。L2峰可能与此类缺陷诱导态相关。为阐明这一点，需要将Nb浓度的贡献与增加的V_S和载流子密度调制的贡献分离。在富硫环境中退火以减少V_S浓度，以及通过栅极偏压调制载流子密度等策略对此评估至关重要。尽管如此，观察到的L1峰位置与Nb浓度之间的线性关系表明，PL光谱可作为估算从CVT生长晶体剥离的单层MoS₂中Nb浓度的有效非破坏性工具。但需要注意的是，当前的校准曲线不能直接应用于CVD生长的Nb-MoS₂，因为它包含了应变引起的PL位移。

最后讨论了Nb掺杂MoS₂的CVT生长。虽然I₂是MoS₂单晶CVT生长的合适传输剂，但引入Nb（即使名义1%）显著抑制晶体生长，导致所得晶体的产率和尺寸明显减少。随着名义Nb浓度增加，生长抑制程度加剧。虽然延长生长时间，但未观察到进一步的晶体生长，反而在产物中针状晶体出现增加。拉曼和XPS分析证实这些针状结构由Nb₂O₅组成。因此，如名义5% Nb掺杂样品所示，掺入MoS₂的实际Nb浓度降至1.9%。在名义掺杂水平10%时，Nb掺杂MoS₂晶体的形成被完全抑制。尽管CVT通常被视为热力学平衡过程，但实际因素如源粉末表面积的逐渐变化可能影响传输动力学。因此，气相中传输物种的浓度可能在多天生长期间波动，取决于晶体成核事件的时间。尽管如此，与替代方法相比，CVT仍然是获得替代掺杂体相晶体的最可靠技术。因此，CVT生长条件的仔细优化以及详细表征对于实现受控掺杂浓度和均匀掺杂分布至关重要。

结论与未来展望

本研究成功利用ToF-SIMS及先期表面处理，量化了横向尺寸有限的MoS₂薄片中的Nb浓度。体相晶体的详细分析表明Nb浓度存在空间不均匀性，而单层薄片则呈现面内均匀分布。同时，演示了PL光谱如何作为估算单层TMDs中掺杂浓度的有效非破坏性技术。这些组合技术为空间表征、理解和优化二维TMDs中的掺杂提供了强大工具包，这对于它们可靠集成到下一代电子器件中至关重要。

实验部分

样品制备：将Mo、Nb和S粉末混合物与I₂片在Ar填充手套箱内装入石英安瓿。I₂用作传输剂。安瓿抽真空至≈10^?4 Pa后使用燃气灯密封。为减少晶核数量，系统首先在反向温度梯度（生长端：1050°C，源端：935°C）下保持三天，使部分源材料移向生长端。然后将温度梯度反转为正向（生长端：935°C，源端：1050°C）促进Nb掺杂MoS₂晶体生长七天。体相TMD晶体被剥离并涂覆≈50 nm金。金涂层薄片用聚氨酯薄膜拾取并转移到SiO₂/Si衬底上。薄膜通过浸入乙酸丁酯5分钟移除，金在KI/I₂溶液中蚀刻。最后衬底用去离子水冲洗并在N₂下干燥，得到大面积单层。

测量：拉曼和PL测量在室温下使用HORIBA LabRAM HR-800光谱仪配合488 nm激发激光进行。激光功率设置为45 μW（拉曼）和4.5 μW（PL）以防止样品损伤并最小化热效应。XPS测量在超高真空条件下进行，基础压力1×10^?7 Pa，使用JEOL JPS-9010系统配备Mg Kα X射线源。ToF-SIMS测量使用ULVAC-PHI TRIFT V nanoTOF仪器。30 keV Bi₃²⁺簇初级离子束在样品表面进行光栅扫描。正二次离子谱以高灵敏度采集Nb⁺和Mo⁺信号，质量范围0–380 amu。测量期间未应用电子或离子电荷补偿。每个图像以256×256像素分辨率采集。样品台偏压+3.75 kV，对比光阑保持全开，分析期间未使用额外掩模或栅格。分析室压力在整个实验期间维持在低10^?6 Pa范围。