MOFs中的Pd─N4位点调控氧还原途径，实现从含氧烟气中100%选择性光催化将CO2转化为CH4

直接利用废气中的CO2催化还原制甲烷面临氧气还原副反应干扰问题，通过Pd-N4位点工程调控氧还原路径，抑制副反应，使催化剂在含氧废气中实现6.7 μmol/g·h?1的高效甲烷选择性产率。

　　

摘要

在烟气中直接光催化还原二氧化碳（CO₂）面临的主要挑战是热力学上更倾向于发生的氧气还原反应。尽管传统方法显示出一定的潜力，但过渡金属和贵金属本身对氧气（O₂）的亲和力使得无法完全抑制氧气的吸附和活化，这严重限制了将CO₂转化为CH₄所需的多步骤质子耦合电子转移过程。因此，我们提出了一种通过调节氧气还原途径来实现CO介导的氧气清除机制。通过Pd─N₄位点的工程化处理，所得到的Pd/Cu₃(HITP)₂/TiO₂复合材料有效抑制了竞争性的氧气还原反应，从而在 aerobic（有氧）条件下实现了选择性的CO₂到CH₄转化。控制实验和密度泛函理论计算表明，Pd─N₄位点将氧气还原途径引导至由CO介导的路径——这条路径在热力学和动力学上均优于传统的氧气还原反应，从而减轻了竞争效应并同时净化了产物。结果表明，在模拟的工业烟气条件下（15体积% CO₂、3体积% O₂、5体积% H₂O、N₂平衡），该复合材料表现出高达6.7 μmol g^?1 h^?1的CH₄选择性。我们的工作强调了催化位点的调控作用，并提出了一种新的策略，即通过选择性氧气还原途径来光催化还原含氧烟气中的CO₂。

图形摘要

在金属有机框架（MOFs）中对Pd─N₄位点的工程化处理能够调节含氧烟气中光催化还原CO₂过程中的竞争性氧气还原反应（ORR）。这种由CO介导的氧气清除机制不仅减轻了ORR对电子和质子的竞争，还净化了CO₂的还原产物，从而在 aerobic 条件下实现了选择性的CO₂到CH₄转化。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。