用于轻量化固体氧化物燃料电池（SOFC）互连件的钛基材料的长期抗氧化性能和导电性

《Journal of Alloys and Compounds》：Long-term oxidation resistance and electrical conductivity of titanium-based materials for lightweight SOFC interconnects

钛基MAX相复合材料与钛合金在600℃SOFC阴极（空气）及阳极（湿氢）环境中氧化抗性及表面导电性研究。MAX相Ti?(Al?.??Sn?.??)C复合材料与Ti-6.1Al-5.5Zr-2.3Sn-0.6Si-0.4Mo-0.3Nb合金阴极侧性能优异，阳极侧因形成氢化物和金红石表面层需改进，导电依赖掺杂Nb、Mn、Sn的TiO?相。

　　在当前能源需求不断增长的背景下，固体氧化物燃料电池（SOFCs）因其高效率和环保特性而备受关注。SOFCs 的工作原理是将化学反应能直接转化为电能，其运行温度通常在 700–800°C 范围内。然而，为了能够使用金属材料作为 SOFC 的组件，并进一步拓展其应用范围，降低运行温度至 550–600°C 成为研究的重点。这一温度区间虽然比传统 SOFCs 低，但仍对材料的性能提出了严格的要求，尤其是在氧化阻力和表面电导率方面。

在 SOFC 的结构中，连接件（interconnects）是至关重要的组成部分。它们不仅用于将多个 SOFC 单元连接成堆叠，还承担着输送高温气体到阳极（如氢气或碳氢化合物）和阴极（如空气或氧气）的功能，同时传导电流。连接件约占 SOFC 堆叠总重量的 80%，并占其成本的 45%。因此，连接件材料必须满足一系列复杂的物理、化学和机械性能要求。其中，最关键的包括：在长期暴露于 SOFC 阴极（空气中的氧气）和阳极（氢气与水蒸气混合物）环境下的高氧化阻力和高表面电导率；与陶瓷组件相匹配的热膨胀系数（TEC）；以及低密度以减轻堆叠重量。

目前，SOFC 连接件材料主要采用氧化性较强的铬基铁素体和铬镍奥氏体不锈钢，如 Crofer 和 316L。这些材料通常被氧化性耐受且导电性良好的材料如尖晶石和钙钛矿涂层，以提高其在高温环境下的性能。然而，这些材料也存在一定的缺陷，如与陶瓷组件相比，其热膨胀系数略高（10–16×10?? K?1 vs. 9–10×10?? K?1），并且密度较高（约 8 g/cm3），这显著增加了 SOFC 堆叠的重量。此外，高温下铬元素容易扩散至电极，导致 SOFC 的污染和性能下降。

因此，研究者开始探索替代材料，特别是基于钛的合金和复合材料。这类材料不仅不含铬，还具有与陶瓷组件相近的热膨胀系数（9–10×10?? K?1），并且密度较低（4.2–4.5 g/cm3），能够显著降低 SOFC 堆叠的重量。在 SOFC 连接件的制造中，通常采用薄金属片，厚度在 0.2–0.3 mm 范围内。虽然钛-6Al-4V 合金片的成本比 316L 不锈钢高数倍，但其显著的重量优势使其在航空航天领域，尤其是无人机等系统中具有吸引力。

基于钛的 MAX 相复合材料成为近年来研究的热点，尤其是 Ti-Al-C 和 Ti-Si-C 系统。这些材料结合了陶瓷和金属的特性，具有良好的轻量化、氧化耐受性、热冲击耐受性，以及较高的热和电导率。其中，Ti?AlC 在 600°C 下表现出优于 Ti?AlC? 和 Ti?SiC? 的氧化耐受性。铌（Nb）的掺杂可以同时提高钛 MAX 相的氧化耐受性和电导率。然而，研究发现，尽管这些材料在氧化方面表现优异，但它们在长期暴露于空气中的情况下，其表面电导率会下降，这可能影响 SOFC 的性能。

在 SOFC 的阴极环境中，空气中的氧化条件相对温和，因此大多数研究集中在高温度空气下的氧化行为。然而，在 SOFC 的阳极环境中，氢气与水蒸气的混合物更具攻击性，特别是在 600°C 下，水蒸气会加速 Ti?AlC MAX 相的氧化。而在 800°C 下，暴露于潮湿甲烷的 (Ti, Nb)?AlC? MAX 相则表现出更好的氧化耐受性，同时其表面电导率与空气环境下的表现相当。

对于传统的铸造和变形钛合金，目前的研究结果相对较少。这些合金通常用于航空航天领域，尤其是飞机发动机的高温部件，研究重点主要集中在氧化耐受性和高温强度上。然而，在 550–600°C 的工作温度下，推荐使用 Ti–Al–Zr–Sn–Si–Mo–Nb 系统中的 Ti-1100 和 IMI834 合金。此外，根据某些研究，Ti–Nb–Mn 系统的钛合金在轻量化中间温（600°C）SOFC 连接件中也显示出潜力。然而，这些材料在长期暴露于氢气与水蒸气混合物下的氧化耐受性和表面电导率尚未得到充分研究。

本研究的目的是对基于钛 MAX 相的烧结复合材料以及不同合金系统的铸造和变形钛合金在 600°C 下，长期暴露于空气和氢气与水蒸气混合物中的氧化耐受性和表面电导率的变化进行比较分析。这些材料被视为轻量化中间温 SOFC 连接件的潜在候选材料。通过深入研究这些材料在不同环境下的表现，可以为 SOFC 连接件材料的选择和优化提供科学依据，同时推动轻量化 SOFC 技术的发展。

在实验过程中，研究者对基于 Ti–Al–C 系统的 MAX 相复合材料进行了研究，这些材料掺杂了铌（Nb）和锡（Sn）。这些材料通过真空环境下 1350°C 保温 30 分钟，随后在空气中进行热压处理（30 MPa，1350°C 保温 30 分钟，孔隙率低于 1%）来合成。这些材料的性能与 Crofer 22APU 钢进行了比较。研究结果显示，这些基于 MAX 相的复合材料在 20°C 和 600°C 下均表现出比 Crofer 22APU 钢更高的弯曲强度（σ_f），完全满足 SOFC 连接件材料的要求。然而，在空气中的氧化环境下，它们的氧化耐受性低于 Crofer 22APU 钢，这可以通过 Δm/S 参数（单位面积上的质量增加）来衡量。

此外，研究还探讨了不同合金系统的钛材料在不同环境下的表现。例如，Ti–6.1Al–5.5Zr–2.3Sn–0.6Si–0.4Mo–0.3Nb–0.8Mn 合金在阴极环境中显示出良好的性能，而其在阳极环境中的表现则需要进一步优化。这主要是由于在氢气与水蒸气的混合环境下，钛材料容易形成以氢化物和 rutile（二氧化钛）为主的表面层，这不仅影响其氧化耐受性，还可能降低其电导率。因此，对于阳极环境下的应用，这些材料仍需进一步研究和改进。

研究发现，钛材料在氧化后的表面电导率主要由掺杂了铌、锰和锡的 TiO? 氧化物提供。这些氧化物具有良好的导电性，能够在 SOFC 的运行过程中维持较高的电导率。然而，在长期暴露于空气中的情况下，这些材料的表面电导率会逐渐下降，这可能是由于氧化层的形成和结构的变化。因此，如何在保持高氧化耐受性的同时，维持良好的表面电导率，成为钛基连接件材料研究的关键问题之一。

为了更好地评估这些材料在 SOFC 连接件中的应用潜力，研究者还对不同合金系统的钛材料进行了测试。这些材料在空气和氢气与水蒸气混合物中的表现各不相同，其中一些材料在氧化环境中表现出较高的稳定性，而另一些则需要进一步优化。例如，某些钛合金在氢气与水蒸气的混合环境下显示出较高的氧化耐受性，但其表面电导率较低，这可能影响 SOFC 的整体性能。

此外，研究还探讨了材料的微观结构对其性能的影响。例如，MAX 相的结构和组成决定了其在高温下的稳定性和导电性。通过调整 MAX 相的组成，可以优化其在不同环境下的表现。例如，Ti?(Al?.??Sn?.??)C MAX 相复合材料在空气和氢气与水蒸气混合物中的表现均较为理想，这使其成为 SOFC 连接件的潜在候选材料。而 Ti–6.1Al–5.5Zr–2.3Sn–0.6Si–0.4Mo–0.3Nb–0.8Mn 合金在阴极环境中的表现也较为优异，但在阳极环境中的表现仍需进一步研究。

研究还发现，钛材料在氧化后的表面电导率与其微观结构密切相关。例如，TiO? 氧化物的结构和组成决定了其导电性。通过掺杂其他元素，可以改善其导电性能。例如，铌、锰和锡的掺杂可以提高 TiO? 的导电性，使其在 SOFC 的运行过程中维持较高的电导率。然而，这些元素的掺杂也可能影响材料的氧化耐受性，因此需要在两者之间找到平衡。

为了进一步优化钛基连接件材料的性能，研究者还探讨了材料的制备工艺对其性能的影响。例如，烧结工艺可以影响 MAX 相复合材料的结构和组成，从而影响其在高温下的稳定性和导电性。通过调整烧结参数，可以优化材料的性能。例如，较高的烧结温度和压力可以提高材料的致密性，从而提高其氧化耐受性和电导率。然而，过高的烧结温度和压力可能导致材料的微观结构发生变化，影响其性能。

此外，研究还探讨了材料的热膨胀系数（TEC）对其在 SOFC 连接件中的应用的影响。TEC 是 SOFC 连接件材料选择的重要因素之一，因为它决定了材料与陶瓷组件之间的匹配性。例如，钛基材料的 TEC 与陶瓷组件相近，这使其在 SOFC 连接件中的应用更加广泛。然而，某些钛合金的 TEC 可能与陶瓷组件不匹配，这可能导致材料在高温下的应力集中，影响其寿命和性能。

综上所述，钛基材料在 SOFC 连接件中的应用具有广阔的前景。然而，为了充分发挥其潜力，还需要进一步研究其在不同环境下的表现，尤其是在氢气与水蒸气混合物下的氧化耐受性和表面电导率。此外，还需要优化其制备工艺，以提高其性能和可靠性。通过深入研究这些材料的特性，可以为 SOFC 连接件材料的选择和优化提供科学依据，同时推动轻量化 SOFC 技术的发展。